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红外吸收光谱,nuclear magnetic resonance,制作人/主讲: 陈 一,红外吸收光谱,了解红外及拉曼光谱的基本原理及异同点 掌握分子振动与红外活性；分子振动方式与振 动数；基频、倍频与耦合频率；振动频率或波数与键力常数及折合质量的关系 掌握红外光谱仪主要部件方框图及构成材料 了解色散型仪器与ft-ir仪器各自的特点 了解常用固态及液态样品的制备技术 熟练掌握官能团的特征频率及影响频率因素 能进行红外谱图解析 了解拉曼位移的产生,infrared absorption spec-troscopy，ir,1 红外光谱吸收机理,能量在4,000 400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。,1.1 红外光谱吸收波长,1.2 红外吸收的分子振动方式,分子振动有伸缩振动和弯曲振动两种基本类型。伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现在高波数区；弯曲振动指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其它部分的运动。弯曲振动一般出现在低波数区。,1.3 红外光谱吸收产生条件(红外活性),满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,红外非活性:对称分子,没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性. 如：n2、o2、cl2 等。 红外活性: 非对称分子,有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用如示意图,双原子分子振动的机械模型-谐振子振动,从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图所示。,根据虎克定律,分子的振动能级（量子化）：e振=（v+1/2）h v ：化学键的 振动频率；：振动量子数。,任意两个相邻的能级间的能量差为：,k化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。 当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的分裂现象称为费米共振。费米共振是普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。,1.4 振动耦合与费米振动,例1： co2分子o=c=o 若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上co2在2330 cm-1和667 cm-1处有两个振动吸收峰。co2分子的振动自由度=3x3-5=4，其对称伸缩无偶极矩变化，无红外活性。而非对称伸缩振动在2330 cm-1处吸收。此外，co2分子的面外弯曲、平面内弯曲能量相同，在667 cm-1处吸收。 例2： 振动耦合对不同醇中c-o吸收频率的影响 甲醇 乙醇 丁醇-2 co (cm-1) 1034 1053 1105 上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。由此可见，振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对功能团的鉴定带来不便 。但正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。,2 红外光谱仪,红外光谱仪主要分为两种类型: 1.色散型 2.干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,2.1 色散型红外光谱仪,1.为双光束仪器。 2.单色器在样品室之后。 3.切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的红外辐射。,2.2 傅立叶红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪的优点:,1. 具有很高的分辨率 一般光栅型 达到0.2cm-1 ft-ir光谱仪 可达0.1-0.005 cm-1的分辨率,2. 具有极高的波数准确度 光谱波数的计算可准确至0.01 cm-1,3. 具有极快的扫描速度 通常 1秒钟内 色散型 至少需要两分钟,红外光谱仪由光源、样品室、单色器、检测器等部分组成。 光 源,能斯特灯,碳化硅棒,白炽线圈,检 测 器,热检测器,热电检测器,光电导检测器,2.3 红外光谱仪的组成,3.3 红外光谱仪的样品制备 sampling methods,红外光谱在一般情况下只适合应用在纯化合物的分析中,1. 气体 对气体样品应采用气体槽来进行测量(如下图),2. 液体 液体样品常采用液体槽来进行测定 液膜法 稀溶液法,3. 固体 糊状法 石蜡油调糊 薄膜法 压片法 kbr 晶体,3 红外光谱与分子结构,谱图三要素: 1. 吸收频率 2. 吸收强度 3. 谱带宽度,3.1 谱图三要素,红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。,红外谱图上的吸收频率包括： 基频：单个官能团的吸收频率 倍频：基频的倍数 组频：两不同官能团基频的和 差频：两不同官能团基频的差 耦合与费米共振频率,1 吸收频率,红外谱图有两个重要区域。4000-1300cm-1的高波数段和1300cm-1以下的低波数段。前者称为官能团区，后者称为指纹区。,含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如oh，nh以及c=o等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。,不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。,2 吸收强度,透射率 t = 光透过后强度 / 入射光强度 100%,吸光度 a = l c,符合郎伯-比尔定律，常可用做定量计算。谱带强 度与分子振动的对称性有关。对称性越高，强度约弱。,3 谱带宽度,常可以体现些精细结构，可利用其和近似的基频进行区分。,3.2 影响特征吸收峰的结构因素,1 化学键强度,化学键越强, 力常数 k 越大，红外吸收频率越大。,伸缩 2150cm-1 1650cm-1 1200cm-1,2 诱导效应,如羰基连有拉电子基团可增强碳氧双键，加大常数 k 使 吸收向高频方向移动。,伸缩（cm-1 ） 1715 18151785,r-cor c=0 1715cm-1 ; r-coh c=0 1730cm -1 ； r-cocl c=0 1800cm-1 ; r-cof c=0 1920cm-1 ; f-cof c=0 1928cm-1 ; r-conh2 c=0 1920cm-1 ;,3 共轭效应,由于羰基与、不饱和双键共轭削弱了碳氧双键，使羰基伸缩振动吸收频率减小。,c=o伸缩（cm-1） 1715 16851670,4 成键碳原子的杂化轨道,化学键的原子轨道s成分越多，化学键力常数 k 越大，吸收频率越大。,sp,sp3,sp2,c-h 伸缩 （cm-1） 3300 3100 2900,5 空间效应,共轭体系的共平面性被破坏时，共轭性受到影响或破坏，吸收频率移向高波数(与共轭效应的影响相反),空间效应：场效应；空间位阻；环张力,6 氢键影响,如羟基的吸收。当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收峰移向低波数，且峰形变宽，强度大。,3.3各类官能团的特征吸收峰,官能团 吸收频率（cm-1） _ -醇，酚 36503600（自由） oh- 35003200（分子间氢键） -羧酸 34002500（缔合） nh- 伯，仲胺，酰胺 35003100 ch- 3300 31003010 30002850 29002700 （一般2820和2720）,40002500cm-1（主要为y-h伸缩振动吸收）,官能团 吸收频率（cm-1） _ 22602240 22502100 酮，酸 17251700 醛，酯 17501700 酰胺 16801630 酰氯 18151785 酸酐 18501800 17801740 烯 16501640 芳环 16001450（多峰）,24001500cm-1（主要为不饱和键的伸缩振动吸收）,官能团 吸收频率（cm-1） _ no2 15651545和13851360 （醇,酚,羧酸,酯,酸酐） 13001000 胺 13501000 伸缩 酰胺 14201400 1460和1380 （c-h面内弯曲） 1465（c-h面内弯曲） 340（c-h面内弯曲）,1500400cm-1 (某些键的伸缩和c-h弯曲振动吸收),官能团 吸收频率（cm-1） _ 顺式 730675 反式 970960 880 840800,（c-h面外弯曲）,770和710690,770735,810和725680,860800,3.4 典型化合物的红外光谱,c-h伸缩振动（3000-2850cm-1） c-h弯曲振动（1465-1340cm-1） 一般饱和烃c-h伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收。,1. 烷烃,ch3 : 2962 as 2872 s ch3 : 1450 as 1375 s ch2: 2926 as 2853 s ch2: 1465 s,烯烃c-h伸缩（31003010cm1） c=c伸缩(16751640 cm1) 烯烃c-h面外弯曲振动（1000675cm1）,2. 烯烃,b 3049,c 1645,d 986 907,a 675 顺-2-丁烯 b 970 反-2-丁烯,伸缩振动（22502100cm1） 炔烃c-h伸缩振动（3300cm1附近）,3 . 炔烃,3268,2857-2941,2110,a,b,c,31003000cm1 芳环上c-h伸缩振动 16001450cm1 c=c 骨架振动 880680cm1 c-h面外弯曲振动,芳香化合物的重要特征: 一般在1600，1580， 1500和1450cm1可能出现强度不等的4个峰,4. 芳烃,出现苯环，一定要从三个谱带找,880680cm1 c-h面外弯曲振动吸收 依苯环上取代基个数和位置不同而发生变在芳香化合物红外谱图分析中常常用此频区吸收判别异构体,3008,1605, 1495, 1466,742,芳环,芳环,5. 醇和酚 主要特征吸收是o-h和c-o的伸缩振动吸收,自由羟基o-h的伸缩振动： 36503600cm-1 尖锐的吸收峰 分子间氢键的o-h伸缩振动: 35003200cm-1 宽的吸收峰,c-o 伸缩振动 13001000cm-1 o-h 面外弯曲 769-659cm-1,a 3300,b 31003000,c 29802840,e 1497,1453,g 1017,芳,面外弯曲,h 735,a 3355,b 30002800,c 1373,1355,d 1138,偕二甲基,a 3333,b 3045,芳,d 1580,1495,1468,f 1223,6. 醚 特征吸收 13001000cm-1的伸缩振动,脂肪醚 11501060cm1 一强的吸收峰,芳香醚 两个c-o伸缩振动吸收 12701230cm-1（为ar-o伸缩） 10501000cm-1（为r-o伸缩）,注意：两个峰都是强峰，都找到才保险。,a 3060,3030,3000,芳,b 2950,2835,饱和,d 1590,1480,e 1245,f 1030,g 800740,面外弯,醛的主要特征吸收: 17501700cm1（c=o伸缩） 2820，2720cm1（醛基c-h伸缩）,脂肪酮: 1715cm1 强的c=o伸缩振动吸收 如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低,7. 醛和酮,a 3077,3040,芳,b 2985,2941,饱和,e 1600,1497,1453,g 749,面外弯,d 1730,c 2825,2717,醛,a b c 2955,2930,2866,饱和,d 1725,b 1683,共轭,羧酸二聚体: 33002500cm-1 宽,强的o-h伸缩吸收 17201706cm-1 c=o 吸收,c-o伸缩 13201210cm-1 14401395cm-1 o-h弯曲振动,920cm-1 成键的o-h键的面外弯曲振动,8. 羧酸,a 3300-2500,b 2950,2920,2850,e 1280,f 930,面外弯,c 1730,9. 酯 饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的c=o 吸收谱带 17501735cm-1区域,饱和酯c-c(=o)-o谱带 12101163cm-1 区域 强吸收收,a 3070,3040,b 1770,f 1205,g 1183,c 1593,芳,偏高,d e 1493,1360,饱和,10. 胺 35003100 cm-1 n-h 伸缩振动吸收 13501000 cm-1 c-n 的伸缩振动吸收,a 3365,3290,b 2910,2850,e 1063,11. 腈 腈类的光谱特征: 三键伸缩振动区域 有弱到中等的吸收,脂肪族腈 2260-2240cm-1 芳香族腈 2240-2222cm-1,a 3070,3025,芳,b 2910,2860,脂肪,a 2210,12. 酰胺 3500-3100cm-1 n-h伸缩振动 1680-1630cm-1 c=o 伸缩振动 （酰胺i谱带） 1655-1590cm-1 n-h弯曲振动 （酰胺ii谱带） 1420-1400cm-1 c-n伸缩,a 3350,3170,c 1640,伸缩 i 谱,弯曲 ii谱,d 1425,13. 有机卤化物 c-x 伸缩 脂肪 c-f 1400-730 cm-1 c-cl 850-550 cm-1 c-br 690-515 cm-1 c-i 600-500 cm-1,例1 化合物c8h8o的红外谱图 1）不饱和度：(8228)2=5 大于4， 一般有苯环，c6h5,3）1710 cm-1 ，c=o， 2820，2720 cm-1 ，醛基,2）3000cm-1以上，不饱和c-h伸 可能为烯，炔，芳香化合物1600，1580 cm-1 ，含有苯环指纹区780，690 cm-1 ，间位取代苯,4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛,例2 c3h4o 1）不饱和度:(3224)2=2 可能为烯,炔及含有羰基的化合物 2）3300cm-1 处宽带，羟基 结合1040 cm-1处的吸收，可推测含有o-h, 由此可排除含有羰基的可能性 3）2110 cm-1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为2-丙炔醇,例3 c7h8o 1) 不饱和度： (7228)2=4 可能含有苯环,2) 3000cm-1以上， 以及1600，1500 cm-1 表明含有苯环（-c6h5） 77