高分子化学 潘祖仁 第二章 缩聚和逐步聚合.ppt

1,第二章 缩聚和逐步聚合,2.1 引言 2.1.1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。,2,除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：,3,2.1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n ho-r-oh + n hooc-r-cooh h-(oro-ocrco)n-oh + (2n-1) h2o 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，,n ho-r-oh + n ho-r-oh h-(or-or)n-oh + (2n-1) h2o,4,聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的 生成，如h2o, hcl, roh等。,n h2n-r-nh2 + n cloc-r-cocl h-(hnrnh-ocrco)n-cl + (2n-1) hcl,n ho-sir1r2-oh + n ho-sir1r2-oh h-(osir1r2-osir1r2)n-oh + (2n-1) h2o,5,（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-nh2, -nh, -oh, -sh, -so2h, -cooh, -sih等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-c=c=o， -n=c=o，-n=c=s，-cc-，-cn等,6,diels-alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物 生成。,7,（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 例如：丙三醇 + 邻苯二甲酸酐,按产物类型分：,8,2.2 缩聚反应 （1）缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为11官能度体系。,9,只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。 例1： 丁醇和邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 例2： 醋酸与 甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。,10,（2） 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。,11,。,。,12,例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚a与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：oh、cooh、 nh2、cox（酰卤）、coor（酯基）、 ococo（酸酐）、h、x、so3h、 so2cl等。,13,缩聚反应基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。,14,聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 22官能度体系聚合得到线型聚合物； 2f（f2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。,15,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,16,2.3 线形缩聚反应机理 2.3.1 线形缩聚与成环倾向 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 分子内环化 分子内环化是 ab 或 aa/bb 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由a和b功能基间的平均距离控制。,例如：乙醇酸 乙交酯,乳酸,丙交酯,17,分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。,18,单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: ho(ch2)ncooh (-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。,19,2.3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 （1）逐步特性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：,20,在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度p来表示 聚合深度。 反应程度p定义为参与反应的基团数（n0n）占起始 基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数n0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数n等于 t 时刻的聚酯分子数。,21,21,定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并21和22式，得： 式23表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由23可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。,23,22,22,（2）可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。,24,23,根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，k4，低分子副产物对 分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，k300400，低分 子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，k1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。,24,2.3.3 缩聚过程中的副反应 （1）消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生。,25,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生。,分子内,分子间,26,（2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。,醇解,27,（3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。,聚酯,聚酰胺,交换,28,2.3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较 表71 自由基聚合与缩聚反应的特征比较,29,2.4 线形缩聚动力学 2.4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的 官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分 子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因 此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想,30,2.4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理 等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 2.4.2.1 不可逆的线性缩聚 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。,31,其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在， 故聚酯化反应速率可用k3表示。,25,32,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入25中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。,26,27,33,根据酸ah的解离平衡， ，可得： 代入式27，得到： 将常数合并，可得到下式：,28,29,210,34,反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。 这两种情况的动力学过程不同。,211,35,（1）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加 酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚 合过程中氢离子浓度不变，因此式210变为： 分离变量并积分，得：,212,213,36,将式和2-13 与23合并，得到： 式215表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用 外加酸催化工艺。,214,215,37,（2）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。 h+ cooh = oh = c 因此,式210可写成：,38,216,分离变量，并积分，得：,217,由反应程度概念，可得：,或,代入217，可得：,218,39,219,根据聚合度与反应程度的关系（式23），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。,220,式220表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明，当p0.8时，式220不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当p0.8以后，式220符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。,40,2.4.2.2 平衡缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c,起始 1 1 0 0 t 时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出 c c 1c nw,水未排出时,41,水部分排出时,引入平衡常数: k k1 / k1 ，k1 = k1 / k , 代入上两式，得：,根据反应程度关系式,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,（2-21）,（2-22）,起始浓度,k=k1/k-1,42,2.5 线形缩聚物的聚合度 2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 式23曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求 反应程度p0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时 排除，则分子量的提高将受到限制。,23,43,对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当 达到平衡时，式221变为： 由此可解得： 聚酯化反应的k= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高 只能达到3，即只能得到三聚体。,223,224,225,44,当采用高真空排除小分子时，式222变为： 式227表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓 度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，k 4）， 欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于410-4 mol.l-1。因此真空度要求很高（70pa）。,226,227,45,对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，k 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可 较高（0.04 mol.l-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系 （如酚醛树脂的制备， k1000），则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。,46,2.5.2 基团数比对聚合度的影响 实际上，参与反应的两基团数是不等的。 设二元单体aaa的官能团数为na，bbb 的官能团数为nb， 且nb na。定义： 称为摩尔系数（基团官能度之比）,47,下一步要求出聚合度xn与 r(或q)、反应程度p的关系式,bbb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:,r-q 关系式,48,分三种情况进行讨论：,设：官能团a的反应程度为p 则：a官能团的反应数为 nap (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 nanap b官能团的残留数为 nbnap a、b官能团的残留总数为 nanb2nap 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团，则：体系中大分子总数是端基官能团数的一半（ nanb2nap）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ nanb）/ 2,表示了xn与p、r或q之间的定量关系式,1. 单体aaa和bbb反应，其中bbb稍过量,49,（2）当p1时，即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时 （1）即 r = 1 或 q = 0,讨论两种极限情况：,50,2.aaa、bbb等当量比，另加少量单官能团物质cb nb为单官能团物质cb的分子数,“2” 表示1个分子cb 中的1个基团 b 相当于一个过量bbb分子双官能团的作用。,51,3. arb 加少量单官能团物质cb(基团数为nb）反应 摩尔系数如下: (与上相同）,分子过量分率,52,2.6 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚 合中推导的函数式来表达。 x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： p 代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。,241,242,54,由式241和242可导出缩聚产物的数均分子量和质均 分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为：,243,244,245,55,2.7 体型缩聚和凝胶化作用,体型缩聚的含义：2官能度单体 与 另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物,当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。,56,57,2.7.1 carothers 凝胶点的预测,carothers理论： 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 pxn关系式，求出当xn 时的反应程度，即凝胶点pc。 （1）两官能团等当量 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中fi、ni分别为第i种单体的官能度和分子数,58,例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度,凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为n0 则起始官能团数为n0 f t 时体系中残留的分子数为n 则反应消耗的官能团数为2(n0n) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,59,出现凝胶化时，carothers 认为 xn 这是其理论基础,产生误差所原因： 实际上，凝胶时xn并非无穷大，仅为几十 这是carothers理论的缺点,此式称为carothers方程,上述例子的凝胶点为,实测 pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,60,（2 ）两官能团不等当量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,pc 0. 922,实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的 对于不等当量的情况，用上述方法计算平均聚合度是不适用的,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,61,（3）对于a、b、c三种单体组成的体系： 分子数分别为na、nb、nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体a和c含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的摩尔系数 r为,62,carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 p 时的 xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,63,当反应程度 p 分别为 0. 99 或 0.995时,因此，线性缩聚物的聚合度也可由公式 来计算。,64,2.7.2 flory统计法,flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率,65,对于aa，bb和 af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数 设官能团a和b的反应程度为pa(b官能团单体只一种） 官能团b和a的反应程度为pb(a官能团单体有两种） 为支化单元中a官能团占全部a的分数 (1 )则是aa单元中a官能团占全部a的分数 则官能团b与支化单元反应的几率为 pb 官能团b与aa单元反应的几率为 pb (1 ),66,这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,pa,pb(1-),pa,pb ,67,a、b两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,68,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链 每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1) 如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f1) = 1，即,将此式代入前式,69,此时的pa即为凝胶点:,对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，a、b等当量，r = 1，pa = pb = p,（,（aa，bb和 af的聚合反应，（f2) ， 为支化单元中a官能团占全部a官能团的分数，r 为基团数比 ）,70,注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆,对于bb和af 体系（无aa分子, 1），r1,对于bb和af 体系（无aa分子, 1），r 1,71,2.8 逐步聚合反应的实施方法 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,(1) 熔融聚合,72,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。,熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,73,中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。,终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,74,溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形 成共沸物。,(2) 溶液聚合,75,优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。,缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,76,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,（3） 界面缩聚,77,界面缩聚能否顺利进行的影响因素,为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度； 水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的hcl与二元胺 反应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合与活性相对较低的酰氯 和醇；,78,有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。 在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。,界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无 关 ；,界面缩聚的特点,79,并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的 纯度要求也不是十分苛刻； 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐 热聚合物的合成。,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚a型聚碳酸酯的合成。,80,固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。,固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者处于低聚 物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。 需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而 对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流 体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。,（4） 固态缩聚,81,2.10 聚酯 聚酯 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。,（1）线形聚酯,聚对苯二甲酸乙二酯（pet）,聚对苯二甲酸丁二酯（pbt）,聚对苯二甲酸丙二酯（ptt）,82,线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例： () 直接酯化法,聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230270进行，反应产物为低聚物。,以n = 1的产物为主,83,第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温（270290、高真空（1050pa）。,通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 。,84,（）酯交换法,直接酯化法合成pet需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备pet ,聚合反应分为两个阶段。,第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180200），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：,85,第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：,主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。,86,(2) 醇酸树脂,醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯预聚物。 醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下：,87,支化聚酯预聚物的交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200）进行，通常用作烤漆。,如果在上述聚合反应体系中加入长链不饱和一元脂肪酸，则可在预聚物中引入不饱和双键，所得预聚物称为油改性醇酸树脂。与空气中的氧气发生氧化反应，在不饱和双键的烯丙位上产生自由基，从而发生自由基交联固化，使液状的预聚物变为固态交联聚合物，这一过程常称为“干燥”。,88,不饱和脂肪酸的引入方法主要有两种：,（a）以脂肪酸形式直接使用,不饱和脂肪酸可由由植物油（甘油三脂肪酸酯）中提取，常用的植物油包括大豆油、蓖麻油、亚麻子油、桐油等，可以获得以下不饱和脂肪酸。,亚油酸,亚麻酸,桐酸,89,（b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用 由于油与甘油、邻苯二甲酸酐不能混溶而产生相分离，使油难以参与酯化反应，因此需先将油和甘油进行交换反应，使之变为甘油的不完全脂肪酸酯，然后在均相条件下进行聚合反应。 油和甘油的交换反应可示意如下：,油度 不饱和脂肪酸对应的油（甘油三酸酯）在树脂中所占的质量百分比。 油度越高，干燥越快。,90,（3） 不饱和聚酯 不饱和聚酯是由二元醇、饱和或不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（15002500）线形聚酯，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得：,91,预聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基单体(活性稀释剂)，使用时通过预聚物的不饱和双键与乙烯基单体的自由基共聚合反应来实现交联固化。,用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。,92,2.11 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚a型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，其工业合成有光气法和酯交换法。,光气法所用单体为双酚a和光气：,合成工艺可采用溶液聚合（吡啶为溶剂）或界面缩聚，其中以界面缩聚最主。,缺点是光气为高毒性气体，难操作 。,93,酯交换法用的单体为双酚a和碳酸二苯酯（熔融缩聚）：,酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常严格的应用。 但熔融聚合法由于很难将副产物苯酚从粘稠的聚合混合物中除去，难以获得高分子量的聚合物，而且双酚a在高温及oh-存在下不稳定，容易导致聚合产物变色。,94,用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，应用广泛，包括压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）、医疗器械电子电气工业，用作绝缘插件、线圈框架、垫片等。,95,2.12 聚酰胺,聚酰胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙。 合成聚酰胺的单体： 二元胺 + 二元酸 aa-bb型聚酰胺,氨基酸 或 环内酰胺 ab型聚酰胺 由于氨基酸单体的熔点高，难提纯、成本高，因此工业上的 ab型聚酰胺主要由环内酰胺开环聚合合成。,96,聚酰胺命名 aa+bb型聚酰胺：在“聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数。如 己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙-6，6） 己二胺和癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10 （或尼龙-6，10）,ab型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注单体所含的碳原子数， 如由氨基己酸或己内酰胺得到的聚合物：聚酰胺-6 （或尼龙-6）,97,用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维，广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。 芳香族聚酰胺具有高tg（ 200）和高tm（ 500），因而可作耐高温材料。,98,合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。 为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例：,99,起始原料为二元胺和二元酸的水溶液，在高压釜中加压、升温进行预聚合。预聚反应完成后，在常压下进行熔融聚合，后期采用高温高真空的办法来除去小分子副产物以提高分子量。,全芳香族聚酰胺由于熔点高（ 500），不宜采用熔融聚合法制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。,100,用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。,101,2.14 聚氨酯 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯的聚合物. 聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：,102,合成聚氨酯的原料,(1)异氰酸酯,103,104,（2) 端羟基预聚物,二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成：,二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：,105,聚氨酯的合成,（1） 预聚,氨酯结构的生成：,106,(2) 扩链,107,多元醇固化剂:,（3） 交联,108,水固化剂:,109,2.15 环氧树脂预聚物,主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。 目前使用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚a与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：,通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂（n = 2-25）。,110,聚合反应机理 目前还存在争议，普遍的看法：,环氧树脂的固化,环氧树脂的固化反应有两种基本方法，一是加入适当的引发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以第二种方法最普遍。 多功能基化合物固化剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等。,111,胺类固化剂,多元羧酸或酸酐固化,用途 环氧树脂分子中的双酚a结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶” 。,112,环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。,113,思考题： 什么是环氧值？,114,2.17 酚醛树脂 苯酚和甲醛反应产物。,用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。,f = 3,甲醛：f = 2,115,（1）酸催化酚醛树脂 在酸催化下，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5-0.8 : 1（苯酚过量）时，可得到分子量为5005000的热塑性树脂。 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应:,116,所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位h脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快510倍：,117,一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。 由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子：,118,酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现交联固化。必须外加甲醛才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或六亚甲基四胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释放出甲醛，进而发生交联反应。(酸催化酚醛树脂称：结构预聚物）,119,（2） 碱催化酚醛树脂 当甲醛和苯酚以摩尔比1.2-3.0 : 1（甲醛过量）在碱催化下聚合时可得到无规预聚物。,聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下：,120,预聚物组成,121,固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加