《晶体学基础》word版.docVIP

152倒格子的性质倒格子具有以下基本性质：（1）以倒格子基矢b1,b2,b3为棱边构成的平行六面体称为倒格子原胞，其体积为v*。（1-5-3）（2）倒格矢和正格子空间中面指数为（h1h2h3）的晶面族正交，即Gh沿晶面族的法线方向。我们知道，晶面族中最靠近原点的晶面ABC在上的截距分别为，如图1-18所示，易写出矢量和：（1-5-4）矢量和都在ABC面上，因此，只要证明，则就能说明与面指数为（h1h2h3）的晶面族正交。实际上，利用关系式（1-5-2），有（1-5-5）（3）晶面族（h1h2h3）的面间距dh与倒格矢Gh的模成反比，关系为。图1-18中ABC面就是晶面族（h1h2h3）中距原点最近的晶面，所以这族晶面的面间距dh就等于原点到面ABC的距离，而之族晶面的法线方向即为Gh的方向，其面间距为。（1-5-6）（1） 正格矢与倒格矢之间满足。（1-5-7）1.6 布里渊区在倒格子中，以某一倒格点为原点，作所有倒格矢G的垂直平分面，这些平面把倒易空间分割成许多包围原点的多面体，其中离原点最近的多面体称为第一布里渊区，离原点次近的多面体与第一布里渊区的表面所围成的区域称为第二布里渊区，以此类推，可得到第三、第四等各布里渊区。1.6.1一维晶格的布里渊区一维晶格基矢为，对应的倒格子基矢,离原点最近的倒格矢为b和-b。这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为，如图1-6-1所示。1.6.2二维正方格子的布里渊区二维正方格子的基矢和倒格子基矢分别为：（1-6-1）即倒格子的结构也是正方格子，晶格常数为，其倒格矢可以表示为：（1-6-2）二维正方格子的布里渊区如图1-6-2所示。图1-6-2 二维正方格子布里渊区示意图1. 6. 3 体心立方晶格第一布里渊区设晶格常数为a，体心立方晶格的基矢和倒格子的基矢为：（1-6-3）由此，可知其倒格子为面心立方结构，它的第一布里渊区为菱形十二面体，如图1-6-3所示，由12个最近邻的倒格矢的垂直平分面构成。图中还给出了几个特殊的方向：100方向记作，；110方向记作，；111方向记作，。1.6.4面心立方晶格第一布里渊区设晶格常数为a，面心立方晶格的基矢和倒格子的基矢为：（1-6-4）由此，可知其倒格子为体心立方结构，它的第一布里渊区为截角八面体，如图1-6-4所示，由8个最近邻的倒格矢的垂直平分面构成正八面体，6个次近邻倒格矢的垂直平分面为正方形，组合一起形成截角八面体或称14面体。图中还给出了几个特殊的方向：100方向记作，；110方向记作，；111方向记作，。165布里渊区的性质从上面的例子可以看出：（1） 布里渊区的形状与晶体结构密切相关，而且其形状是围绕原点中心对称的，其余每个布里渊区的各个部分也都是以原点为中心对称分布的；（2） 布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成，即布里渊区界面是某一倒格矢G的垂直平分面，界面的数学方程式可以写为：（1-6-5）k是倒格子空间中的矢量，满足上式的k的端点均落在G的垂直平分面上，只要给定G，由上式就可以确定相应的布里渊区界面。（3） 第一布里渊区实际上就是倒格子的维格纳塞兹原胞，其体积是一个倒格点所占的体积，与倒格子原胞体积相等，即（1-6-6）而且，每个布里渊区的体积都相等，且都等于倒格子原胞的体积。1.7 晶体的X射线衍射20世纪初，结晶学上重大进展是X射线衍射的发现。劳厄（Laue）首先提出，晶体可以作为X射线的衍射光栅。1912年，得里希和尼平用实验证实了他的想法。此后，布拉格（Bragg）父子及其他人，在实验和理论方面作了许多重要的改进工作，建立了X射线结构分析的许多方法，近代电子衍射和中子衍射是X射线衍射方法的发展。X射线衍射是分析晶体结构有常用方法，电子衍射和中子衍射对于X射线则是有力补充。对于电子衍射，电子波不仅受到晶格中的电子散射，还受到原子核的散射，所以散射很强。由于透射力很弱，它只能透入晶体内一个较短距离，适于研究晶体表面结构。而中子具有磁距，它与固体中磁性电子可发生相互作用，故中子衍射适于研究磁性材料晶体结构。利用量子隧道效应进行晶体结构分析的扫描隧道显微镜是最近20年才发展起来的一种新的晶体结构分析手段。所以本节将主要介绍晶体的X射线衍射，并简要介绍电子衍射、中子衍射及扫描隧道显微镜的原理。晶体的几何结构的基本特征是原子排列的周期性，原子间距约为10-8cm的数量级。波长为10-8cm的电磁波光子能量为，它相当于X射线光子的能量。因此，晶格可以作为X射线的衍射光栅。能量约为0.08eV的中子以及能量约为3.5eV电子，其德布洛意波长，因此，在这范围内的中子和电子可以在晶格中产生中子衍射和电子衍射。各种衍射图案都携带有反映晶体结构的信息。处理晶体X射线衍射的方法有布喇格反射和劳厄衍射，二者相互一致。171 X射线衍射基本原理X射线和晶体相互作用，是基于X射线对晶体原子中电子的散射，如果X射线经过一个电子散射后，当散射线的波长和入射击线的波长相同时，这些散射线相互干涉而加强。一个原子中所有电子的散射，又可以归结为这个原子的一个散射中心的散射。对于一定的波长，散射的强度决定于原子中电子的数目和电子的分布，不同的原子具有不同的散射能力。晶体是由大量原子组成的，各原子的散射会相互干涉，结果会在一定方向构成衍射极大，并在照相底片上显示出衍射图形，因此，对于晶体结构分析，X射线是常用的基本方法。设X射线源与晶体、观测点与晶体的距离均远大于晶体线度，则入射线和衍射线都可以看成是平行光线。若不考虑康普顿效应，则散射前后的波长保持不变。这里只讨论布喇菲格子，并设S0、S为入射结和衍射线的单位矢量。如果晶格中所有原子均相同，则对一定的入射线，衍射极大条件只决定于原子在晶格上的排列；如果只考虑周期性，则对于布喇菲格子的衍射条件就可以由基矢和波矢来确定，因此这是个纯粹的几何问题。取格点O为原点，晶格中任一格点A的位矢为，即为正格矢。1劳厄方程自A作AC垂直于S0及AD垂直于S，则从图1-7-1中可以看出，光程差为CO+OD，其中，满足衍射加强的条件为：；（1-7-1）其中为整数，该式称为劳厄衍射方程。劳厄衍射方程也可用X射线的波矢表示。因为波矢和，所以，劳厄方程又可以写为（1-7-2）比较式（1-7-1）和（1-5-7），可知矢量（k-k0）相当于倒格矢，即波矢（k-k0）同倒格矢Gh等价。因此可令（1-7-3）其中n为整数。式（1-7-3）是倒格子空间的衍射方程，它代表的意义是：当衍射波矢与与入射波矢相差一个或几个倒格矢时，满足衍射加强条件。这里n称为衍射级数，（）是面指数，而（）为衍射面指数。2 布拉格公式考虑n=1的情况，式（1-7-3）表示k0、k和Gh围成一个三角形，如图1-7-2所示。由于忽略康普顿效应，所以，因此Gh的垂直平分线必平分k0与k之间的平角，如图1-7-2（a）的虚线所示。我们知道，晶面（）与倒格矢Gh垂直，所以该垂直平分线一定在晶面（）内。衍射极大的方向恰好是晶面族（h1h2h3）的反射方向，这样，衍射加强条件就转化为晶面的反射条件。楞以得出结论：当衍射线对某一晶面族来说恰为光的反射方向时，此衍射方向就是衍射加强的方向。由图1-7-2（a）所示， （1-7-4）据式（1-18）（指）可得： （1-7-5）把式（1-7-4）和（1-7-5）合并，则可推出布拉格公式为： （1-7-6）式中，是晶面族（h1h2h3）的面间距，n是衍射级数。显然，式（1-7-3）是倒格子空间中的布拉格反射公式的表述。把图1-7-2（a）转化为正格子，得到图（b），这里S0和S代表入射线和衍射线的单位矢量，s为两个单位矢量之差，因此可推导出式1-7-6。由布拉格公式1-7-6可以看出：（1）当入射线波长一定量，入射角只有符合时才能发生衍射。由于，则当n=1时，必有。由此可见，实现晶体X射线衍射不能用可见光而需要用X射线。（2）对于同一晶格点阵，可取不同面指数（）的晶面族，例如（100）、（110）、（210）等，而得到不同的面间距。当X射线入射方向一定，且波长一定时，对应不同的晶面族，满足衍射极大的将会不同。（3）对于给定的晶面族，其面间距一定。当入射的X射线也确定时，则不同的衍射级次n，对应不同的衍射角。3反射球前面我们曾讲过，晶体可以作为X射线衍射的三维光栅，衍射照片上的斑点与晶面族有一一对应的关系，会给晶体的研究带来极大的便利。反射球的概念将帮助我们建立这种对应关系，以反射球为分析工具，进一步讨论晶体衍射的实验方法。考虑在一级反射情况下，即n=1。此时倒格子空间的劳厄方程可写为，而的两端均为倒格点。而k和k0的端点落在Gh的两端点上，即它们出是倒格点。设C为k和k0的交点，以C点为中心，2/为半径作一球面，如图1-7-3（a）所示，则的两端点一定落在这个球面上，而落在球面的倒格点一定满足式（1-7-3）。这些倒格点对应的晶面族将产生反射，这样的球称为反射球。反射球的作图步骤为：（1）设入射的X射线波矢为k，方向为CO，取O为晶体点阵的原点，如图1-7-3（b）所示。（2）若晶格点阵的基矢已知，由式（1-5-1）即可算出倒格子基矢，并画出倒格子点阵。（3）以C点为球心，以为半径，作一球面，原点O一定落在球面上。若另有一倒格点P在球面上，则CP就是以OP为倒格矢的一族晶面（）的反射波矢k。图1-7-3(b)中的虚线就代表这一晶面族。172晶体衍射实验的基本方法下面以反射球为分析工具，来讨论晶体衍射的三种基本方法。1劳厄法劳厄法是用波长可连续变化的X射线，射击入固定的单晶体而产生衍射的一种方法。装置如图1-7-5所示。由于X光管中加速电压的限制，所用的X射线有一最小波长限min；，同样，由于X光管窗玻璃的吸收作用，X光波长也有一最大长波限max。有效的连续X射线谱在min与max之间的变化，对应于min的反射球半径最大，而对应于max的反射球半径最小。于是对应于min与max之间的任一波长的反射球半径介于这两个反射球半径之间，所有反射球的球心都在入射线方向上，如图1-7-4所示。由上面的讨论可知，X射线的入射波矢k0与反射波矢k的矢量关系为。由于，则反射波矢k的末端落在了以为半径的反射球上，若k0的末端取为倒格点，如图1-7-4所示，则波矢k的末端也必定是倒格点。这说明，当X光波长和入射方向一定时，由球心到球面上的倒格点连线方向，都是X光衍射极大方向，或称光的反射方向。对应于半径为和的两个球之间任一倒格点与k0末端连线的中垂面在入射方向上的直径上的交点，与该倒格点的连线，即是衍射极大方向。由晶体出射的衍射线束在底片上形成的一系列斑点，称为劳厄斑点。所有的劳厄斑点构成晶体的X射线衍射图样。可见劳厄斑点与倒格点一一对应，劳厄斑点的分布可以反映出倒格点的分布信息。倒格矢是晶体相应晶面的法线方向，晶格的对称性与倒格子的对称性相对应。当X光入射方向与晶体的某对称轴平行时，劳厄斑点的对称性即反映出晶格的对称性。因此，劳厄法不便于研究晶体的晶格常数，而特别适用于确定晶体的对称性。2旋转单晶法旋转单晶法的特点是X射线波长不变，使晶体转动，从而倒格子也转动。由于不变，所以只有一个反射球，且固定不动。但样品单晶在转动，这样其倒格子将相对的反射球转动，于是就有倒格点不断转到反射球上，从而发生布喇格反射。由于倒格子的周期性，这些倒格点可被认为分布在一系列垂直于转轴的平面上。同一平面上的倒格点当它们转动到反射球上时产生的反射光的方向与转轴的夹角固定不变，这样不同面上的倒格点的反射线就构成以转轴为轴的，夹角各不相同的圆锥面。若照相胶卷成以转轴为轴的圆筒，这样衍射斑点都在胶片上形成几条平行的横线，如图1-7-6所示。通常通过转动单晶法来决定基矢和原胞。3粉末法粉末法又称德拜法，它不仅能测定单晶体，而且也能有效地测定多晶体，其实验原理如图1-7-7所示。由于样品多是多晶体块或单晶粉末，所以样品中包含着数目极多的细小单晶，晶粒存在各种可能取向。当入射X射线与样品相遇时，对于每一组晶面族，总有许多小单晶处在适合反射条件的位置上，从而衍射线形成一系列以入射方向为轴的圆锥面。这些是圆锥面与圆筒状底片相交，形成一系列弧线段，如图1-7-7所示。粉末法采用便于得到的多晶样品，而其衍射图样又能提供很多资料，因而成为常用的一种衍射方法。173电子衍射和中子衍射电子的德布洛意波长为，p这它的动量，与能量的关系是，因而 （1-7-7）其中单位为nm，E的单位为eV。由式（1-7-7）可知，当波长与晶格常数可比较时，如波长，相应的能量E=50nm，因此，适合于晶体结构研究的是能量在20-250eV范围内的低能电子束。和X射线不同的是由于电子带电，与固体中的原子有相互作用，穿透深度很浅，约为，和个原子层距的量级。困此，低能电子束衍射（TEED）主要用于晶体表面结构的研究。20世纪60年代，由于实验中高真空技术的发展使检测时样品表面比较稳定，又加之衍射花样的低强度靠加速衍射电子得到加强，导致LEED技术有很大的发展。用高能电子束（50-100keV）缩短电子的德布罗意波长，可提高电子显微镜的分辨率。加速电压在几十ke