南京大学仪器分析 第2-4章习题答案.doc

南京大学仪器分析习题答案第二章习题答案1.P23 电极电位的能斯特方程为：注：P23指教材页码，下同。若电池的反应式为：aA + bB cC+dD 则在298.15K时，该电池的电动势为 = 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。3.P17 0类金属电极不是。4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/ Cottrell方程表明：（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质量M成正比。其数学表达式为：n=6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位的值。首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程由Cu2+配合物的平衡关系得将Cu2+代入能斯特方程将已知数据代入，并计算条件电位V(vs.SCE)7.解：（1）Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+（3）E = ( ) = 0.700 0.337 lg = 0.336 (V) 0 原电池（4）E=0.7710.337= lgK lg K= 4.5910148. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)Ag+()| Ag(+)(2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为lgAg+=-3.92 则未知Ag+的浓度为Ag+1.1210-4 molL-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反应和总反应阳极2Ag + 2Ac-(0.200 molL-1) 2AgAc + 2e阴极 Cu2+(0.100molL-1) Cu电池总反应 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac-的浓度为0.200 molL-1(2) 为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lglgKsp = Ksp = 1.9110-3 (乙酸银)注：若Ac-用0.100 molL-1代入计算，将得错误结果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E =（ - ） =(0.799 + 0.763) lg=1.59 VlgK= 0.799 + 0.763 K= 5.89 1052 ， K大， 反应完全。Ag+ 非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1K= = 23 10-27 与答案有差别 第三章习题答案1.P25 lga2. g = 内参比 + m + d3. P33 ，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B为干扰离子；为电位选择系数。4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011，最小分度为0.1mV,量程1000 mV以及稳定性要好。7. 解：（1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pHPHx = PHs + =5.00 + = 6.86方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势E = （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有0.218 = b + 0.0592 5.000.328 = b + 0.0592 PHx解以上两式得未知溶液的PHx PHx=5.00 + = 6.868.解： PMgx =PMgs += -lg( 6.87 10-3) + =2.16 +2.67 = 4.83（2）测定时电位0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化PMgx = 2.16 + = 4.901.26 10-5 molL-1PMgx = 2.16 + = 4.761.74 10-5 molL-1Mg2+浓度在1.26 10-51.74 10-5 molL-1浓度范围内变化。9. 解： = k + 0.0592lg+ - 0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V V（vs.SHE）10. 解：Cx = Cs (10/S - 1)-1 = 0.50 (1)-1 = 1.575 10-6 g/mol= = 7.9 10-411. Cx = 25.000 10-4 ()-1 = 8.88 10-6molL-112.不要求。13.解：(1) 电极的实际斜率s由式(3.22)得 s = = 59.1mV/pNH4+(2) NH4+浓度由式（3.20）计算Cx = = = 1.1610-5 molL-1(NH4+)14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值 = -250mV 是CN-和I-的贡献。 (1)在pH = 4 时，CN-以HCN形式存在，则电位值= -235mV是I-的贡献。由式(1)得 (2)题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得 (3)(2) 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。 molL-1计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。(3) 第一种方法首先将式(1)和式(2)合并整理，得 其次，将已知数据代入上式 molL-1(4) 第二种方法首先，将=1.0010-6 molL-1以及其他已知数据代入算出k值 b = -566其次，将k值代入计算CN-的浓度=1.0810-6 molL-115. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：当滴定到终点时，Ag+=I-= 将Ag+代入电极电位关系式得终点时电位代入已知数据0.7990.475 = 0.324 V终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V 第四章习题答案1.P51 电解方程V分解（）（） = =理论分解电压超电压电压降为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。2.P53 数学表达式 含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51 电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于氧化态/ 还原态每变化十倍，电位才负移mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平坦。4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指 大小相同方向相反，两者之间E=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值E0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E恢复至零。到达终点，电解自动停止。5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录查得。 = - 0.763+(8.0010-2)= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) = - 0.250 + (8.0010-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之间。(2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6molL。此时的电位= - 0.250 + Ni2+ = - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之间。6.解：根据P53 公式，0.337 +0.100 =0.307 V= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V为负值，应考虑H2O中H2的析出2H+ + 2e H2 ，V H2O中H2不会析出。Cu2+完全析出时，电位应控制在-0.1660.189 V之间。（vs.SCE）验证：当Sn2+ 开始析出时， -0.166 = 0.337 + Cu2+Cu2+ = 1.0210-17 molL-1 分完离全7.解： 首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应Pt阳极 H2O O2 + 2H+ + 2e Pt阴极 2H+ + 2e H2 电池总反应 H2O O2 + H2电解时需要的外加电压由式（4.2）计算V分解（）（）=1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解： （1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应Zn2+ + 2e Zn O2 + 2H+ + 2e H2O 标准电极电位从附录查得，理论分解电压为E理 = V(2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算V 注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压时间曲线。(4) 为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电极反应为 2H+ + 2e H2V在此点位下，Zn2+的浓度7.57则Zn2+=2.6910-8molL-19.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。Ni2+ + 2e Ni O2 + 2H+ + 2e H2O E理1.49 V(2) V ,电流密度A/cm2(3) V10. 解：由法拉第定律得苯酚的浓度(molL-1) 根据题中所给出的反应式知，Z=6,将已知数据代入M = = 1.24104 molL-111.解：将法拉第定律改写为水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为 molL-1换算为每毫升水中CaCO3（相对分子质量为100.8）的毫克数 12. 解：HAsO32-As2O32e，则As2O3的质量为 m As2O3 = =13. 解：3Br- - 3OBr- 2N 6e，则100ml样品中N的质量 =14. 解：根据下式计算Ag+电解完成99.9所需要的时间将上式改写为 设Ag+电沉积（析出）的分数为x，则设Ag+电沉积达99.9，代入上式，得而s-1则需电解时间s15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。若题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析的各种方法。(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：装置：电解系统采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度i和“滴定”的时间t。题中要求测定1mg的8-羟基喹啉(见图4.3)，因此，可用法拉第定律计算出需要的电量，然后确定i和t的大小；为了保证100%的电流效率，若阳极或阴极电解时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统采用永停终点法。定量方法：本题用法拉第定律计算。综