添加剂对水玻璃砂热性能的研究-论.doc

添加剂对水玻璃砂热性能的研究添加剂对水玻璃砂热性能的研究摘要减少铸造工业对环境的污染，实现绿色清洁的铸造生产，已成为国内外铸造工作者的迫切任务。相比于粘土砂产生的粉尘污染与黑色污染，树脂砂产生的化学污染，水玻璃砂工艺是最有可能实现绿色清洁铸造生产的型砂工艺。水玻璃砂由于具有强度高、成本低、工艺要求简单、环境友好等优点，使它在铸造业成为了被广泛使用的造型材料之一。水玻璃价格便宜，供应充沛，混砂、造型和浇注过程中不释放出刺激和有害的气体，易于实现清洁生产。但水玻璃砂浇注后溃散性差，旧砂回用困难，大多直接废弃，造成环境的碱性污染。要想解决水玻璃砂的溃散性差问题，应从水玻璃砂溃散性的机理研究着手，分析水玻璃砂溃散性差的原因，才能找出解决溃散性差的合理的方法。本课题研究添加剂对水玻璃砂热性能的影响，利用热分析实验研究了添加剂对溃散性的影响，并对实验结果进行分析，确定了添加剂对水玻璃砂不同温度段吸放热的影响趋势，并且对最佳型砂配方进行了验证。结果表明，采用加入添加剂的水玻璃型砂，溃散性良好。关键词：铸造，水玻璃砂，溃散性，热性能Influence of additive on thermal properties of sodium silicate sandABSTRACTNowadays, it is becoming an urgent task for foundry works both at home and abroad to reducing pollution, realizing cleaner production. Compared to clay sand,sodium silicate sand has no dust pollution and black pollution. Whats more, it does not exsits chemical pollution, compared to resin sand. So,sodium silicate sand is a molding process,which is most likely to achieve green production.Sodium silicate sand has become one of the widely used modeling materials, for its high strength,low cost,simple technological requirements. Sodium silicate is cheap, abundant,and does not release noxious gas when molding and casting. However,sodium silicate sand has a poor collasibility after casting. It is difficult to recycle,which results in many sands abandoned. The abandoned sands may bring alkaline plollution. In order to solve the problem of collapsibility of sodium silicate bonded sand, we have to research the mechanism,and analyse the reason why the collapsibility of sodium silicate sand is not what we want. The research additive effect of sodium silicate sand thermal properties, using thermal analysis experiments to study the effects of additives on collapsing and to analyze the results to determine the different temperature ranges of additives for heat absorbing the impact of sodium silicate sand trend, and to the best sand formula verified. The results showed that the use of additives in the water glass sand, collapsing good.Key words: casting, the sodium silicate, collapsibility,thermal properties目录1 绪论11.1 引言11.2 水玻璃砂溃散性的国内外研究现状与发展11.2.1 添加附加物11.2.2 水玻璃改性11.2.3 改进硬化工艺21.3 水玻璃硬化21.3.1水玻璃砂的硬化机理21.3.2各种硬化方法机理21.3.3水玻璃砂的粘接强度与破裂形式31.3.4水玻璃砂硬化速度与强度的关系41.4 水玻璃及特性51.4.1水玻璃的定义51.4.2水玻璃的重要参数51.4.3 水玻璃的物理性质61.5本课题的研究意义和内容81.6本论文的结构安排82 CO2水玻璃砂的硬化机理研究及其存在的问题92.1 CO2的基本性质92.2.1 CO2硬化是化学硬化102.2.2 CO2硬化是物理硬化102.2.3 脱水硬化法102.3 吹CO2时气流与水玻璃膜的作用112.4 CO2水玻璃砂低温硬化112.5 CO2水玻璃砂的影响因素122.5.1 水玻璃的模数和密度122.5.2 水玻璃加入量132.5.3 吹气时间、方式和流量132.5.4 温度132.6 CO2水玻璃砂存在的主要问题132.6.1 溃散性差132.6.2 砂型（芯）表面粉化142.6.3 粘结强度偏低，水玻璃加入量大142.7总结143 各配方水玻璃砂溃散性研究153.1 试验目的153.2 添加剂的确定153.2.1 添加剂的拟定153.3 水玻璃砂加添加剂试验设计及结果分析163.3.1 主要试验原材料、设备及试验方法163.3.2 混砂流程163.3.3 制样流程163.3.4 各配方水玻璃砂性能对比173.4 本章小结174 添加剂对水玻璃砂热性能的研究194.1 实验目的194.2 各配方水玻璃砂热性能实验及分析194.2.1 主要试验原材料、设备及试验方法194.2.2 混砂流程194.2.3 制样流程204.2.4 DSC热分析实验204.2.5 热膨胀实验224.2.6 热台显微镜234.3 本章小结255 结论及展望265.1 结论265.2 展望26参考文献281 绪论1.1 引言机械制造业是我国国民经济的基础，而铸造业是机械制造业中不可缺少的重要组成部分。而铸钢件的生产主要是水玻璃砂工艺，但是绝大部分铸钢厂还是采用传统的工艺即水玻璃砂强度的提高，长期以来依靠水玻璃加入量来弥补。现在的新工艺、新方法(如有机脂硬化、VHR硬化、微波硬化等等)，应用的还较少。水玻璃砂溃散性差的问题一直困扰着我国铸钢厂的生产，并且溃散性差的水玻璃砂也很难再生回用。这样，就不可能实现绿色清洁铸造生产。所以本课题对添加剂对水玻璃砂热性能的影响进行了研究，分析添加剂如何改善水玻璃溃散性。1.2 水玻璃砂溃散性的国内外研究现状与发展为了改善水玻璃砂的溃散性，实现的主要办法有三条：（1） 添加附加物；（2） 水玻璃改性；（3） 改进硬化工艺。1.2.1 添加附加物SKH-石灰石、SKH-蛭石及TN2、TN5与英国的Solo Silhi改性水玻璃砂的溃散性相当, 而从成本看, SKH-石灰石和SKH-蛭石与加7%纯水玻璃的普通水玻璃砂相当, TN2和TN5则低于国内研制的其它改性水玻璃砂和英国Solo Silhi 改性水玻璃砂, 因此从成本看TN2、TN5则更好一些。VRH-CO2 法是改善中小型铸件用水玻璃砂的溃散性的一种有效的适用的方法 1 。1.2.2 水玻璃改性CO2 水玻璃砂具有冷芯盒工艺的一系列优点，在铸造生产中占有重要地位。但它的残留强度高,溃散性差,给铸件的落砂清理带来一定困难,这些缺点阻碍着它的进一步发展和应用。采用有机改性剂氢化液(SH)和无机溃散剂(AMG及AMGF)的技术措施,根据不同生产情况,研制了I型改性水玻璃砂(Wg-SH-AMG)及II型改良水玻璃(Wg-AMGF) 4 。溃散性差和旧砂再生困难是水玻璃砂工艺的两大难题。采用水玻璃砂新工艺及新材料以降低型砂中水玻璃粘结剂的加入量是解决水玻璃砂溃散性差的有效方法。协调水玻璃砂的常温强度及高温残留强度( 即溃散性)的大小，是改性水玻璃砂工艺的新问题。新型酯硬化改性水玻璃砂工艺具有如下技术优势：（1）铸件的精度高、质量好，还可克服用树脂砂生产铸钢件时易产生热裂的缺点。（2）生产环境友好、对环境污染最轻。（3）生产成本较低、工艺操作性好。与各类树脂砂工艺相比，水玻璃砂工艺的生产成本低。（4）生产装备简单、投资少。1.2.3 改进硬化工艺采用VRH-CO2 法，水玻璃加入量减少到原来的1/21/3，仅为2%3%，CO2量仅是普通CO2法的1/101/50。普通CO2水玻璃加入量一般为6%8%，800和1000时的残留强度分别为7.8MPa和4.2Mpa；而VRH-CO2法水玻璃加入量一般为2.5%3%，800以上残留强度仅为普通CO2法的1/10。1.3 水玻璃硬化1.3.1水玻璃砂的硬化机理水玻璃砂在一定条件下逐渐变硬的过程，称为水玻璃的硬化。水玻璃砂可以通过如下几种方式硬化： （1）加入气体、液体、固体硬化剂，与水玻璃起化学反应，生成具有粘结性能的新产物，常称之为化学硬化。 （2）采用能除去水玻璃中水分的方法，常称之为物理硬化。 （3）加入可溶性硅酸盐使水玻璃饱和。 铸造生产中通常采用一种或几种方法综合使用。1.3.2各种硬化方法机理 根据硬化原理的不同，水玻璃砂硬化可分为：吹CO2气体硬化、加热硬化和硬化剂自硬化三大类，三种硬化方式的最新发展形成了新一代的水玻璃砂硬化工艺。（1）CO2 气体硬化水玻璃砂的机理： 向水玻璃砂中吹入CO2气体后，水玻璃能快速硬化，水玻璃由液态变为固态的硬化机理，归纳起来有如下几种观点。1化学硬化在 CO2气体作用下，水玻璃的硬化过程分为三个阶段(1)硅酸钠的分解在CO2气体作用下，硅酸钠发生快速的分解反应，并发出热量。 (2)硅酸凝胶的形成SiO2的水合作用 (3)硅酸凝胶部分失去结合水 硅酸凝胶含水量越少，型砂就越坚固，型砂的强度也越高。2物理硬化 水玻璃 CO2硬化的本质是物理硬化，水玻璃能够硬化，并非在于化学反应，而是依赖于CO2的脱水作用；而且，水玻璃硬化后的机械强度，主要来源于水玻璃的脱水。3复合硬化 CO2硬化过程中，既有化学硬化反应，同时也有物理硬化作用，是二者的复合。水玻璃与CO2反应生成硅酸凝胶，这属于化学硬化；而 CO2是一种干燥性很强的气体，其露点为-30，它可以加速水玻璃的干燥过程，产生物理的或玻璃质的粘结，属于物理硬化。1.3.3水玻璃砂的粘接强度与破裂形式水玻璃砂的粘结强度是指水玻璃砂硬化后具有的强度，对水玻璃砂的粘结强度与破裂形式的认识，有利于研究水玻璃砂的硬化机理和提高水玻璃砂的硬化速度。水玻璃和原砂经混砂机混拌以后，砂粒表面上就包覆一层薄薄的水玻璃膜，即粘结膜。相邻的砂粒通过粘结膜连接起来，形成粘结桥17。光有粘结膜和粘结桥，并不能把分散的砂粒联结在一起，还需要有胶凝的过程才能建立起粘结强度，见图1.1。图 1.1 砂粒上的粘接膜及砂粒间的粘接桥建立起强度的水玻璃砂的破裂主要有两种：一种是内聚破裂,另一种是附着破裂。一般说来型砂试样的断口上既有内聚破裂又有附着破裂。如果以内聚破裂为主，想要提高强度就得增加粘结剂的用量或是改进粘结剂的聚合；如果以附着破裂为主，则说明粘结剂的作用未充分发挥，想要提高型砂强度，就得设法改善粘结剂与砂粒之间的附着状况。图 1.2 型砂的破裂方式因此，水玻璃砂粘结强度主要取决于三个因素：砂粒本身的形貌和强度，水玻璃的粘结强度和砂粒与水玻璃之间的粘结强度，其中任何一种粘结强度的降低都会降低水玻璃砂的粘结强度。不过，观察水玻璃砂的断裂面基本上是以内聚破裂为主，很少见到附着破裂17，因此就不过多的考虑砂粒种类的选择。1.3.4水玻璃砂硬化速度与强度的关系 水玻璃砂硬化强度包括常温强度、烘干强度和残留强度等。常温强度指在室温下测定的强度以及表面稳定性等，即时强度、1 小时强度，24 小时强度均属于常温强度，也可称为存放强度，而 24 小时强度还常称为终强度。烘干强度主要是指对烘干后的型砂试样测定的强度，烘干温度根据实际而定，在本论文中烘干温度定为 200。残留强度是指高温烧结后测定的强度，在本论文中烧结温度为 800。 硬化速度是用来评价在硬化过程中水玻璃砂硬化快慢的一个指标，其有两种评价方法：一种是在硬化相同时间内水玻璃砂硬化强度高则表明其硬化速度快，另一种是在达到相同硬化强度时所需的时间越短则表明其硬化速度越快。 化学硬化法主要是加入酸性物质或电解质来促使水玻璃胶粒凝胶并聚集，从而提高水玻璃砂硬化速度，使其尽可能在短而合适的时间内达到生产所需的硬化强度。物理硬化法关键是脱水，破坏水化膜促进水玻璃的凝聚，因此对于物理硬化法则有脱水速度越快水玻璃砂硬化速度越快。大量实践表明：物理硬化法较化学硬化法硬化速度要快，且得到的硬化强度也要高。1.4 水玻璃及特性1.4.1水玻璃的定义 中文教科书和专著中都称水玻璃是硅酸钠的水溶液，水玻璃是硅酸盐溶液，但硅酸盐溶液并不一定是水玻璃。因此，必须给硅酸盐的水溶液框定一个范围。水玻璃是硅酸盐在水中真溶液(离子和分子分散)和胶体溶液(胶粒分散)并存的体系。水玻璃的通式为 M2OmSiO2nH2O，M 为 Na+、K+、Li+、Rb+和 R4N+，m 和 n 必须处在特定的数值范围内。1.4.2水玻璃的重要参数水玻璃的主要参数是模数、密度和客盐浓度。(1)模数水玻璃中 SiO2 和 Na2O 的摩尔比值，称之为水玻璃的模数，用 m 来表示。在欧美，也习惯直接用 SiO2 和 Na2O 的百分质量比值来表示模数，称作硅碱比。(2)浓度和密度水玻璃的浓度(concentration)是指它的水溶液中含有的 Na2OmSi02 百分含量，代号为 C。同时，浓度和水玻璃硅酸钠含量有一定关系(见图 1.3)。图 1.3 20时水玻璃硅酸钠含量和浓度的关系 作为溶剂的氧化硅对密度的影响，通常比氧化钠对密度的影响小些。此外其密度与硅酸钠溶液的模数也有一定关系(见图1.4)图 1.4 硅酸钠溶液的模数与其密度的关系 密度的代号为 ，国际标准为 103kg/m3。但铸造业仍然沿用两种习惯方法，即 g/cm3 和波美度(用Be来表示)。 硅酸钠溶液的测定，在精确度要求高时，应该用比重法进行。在工业生产上是用比重计或波美比重计进行测定，一般多用后者。 随着温度的提高，硅酸钠溶液的体积发生膨胀，使密度降低，反之则密度升高。所以生产中测定的波美度，要校正成温度 293K(20)以下的Be。(3) 水玻璃中客盐含量水玻璃中的客盐(NaCl、Na2SO4、Na2CO3等)含量，对水玻璃密度、粘度、表面张力、老化速度、硬化速度以及粘结强度都有显著的不良影响，所以是水玻璃的重要参数。 但是，这个问题还没有引起水玻璃生产者和铸造工作者的注意。目前测得的许多水玻璃和水玻璃砂性状，都是在客盐的存在下测定的，但对于客盐的不良影响完全被忽视掉了。因此，我们对于水玻璃和水玻璃砂的实际情况，并未很好掌握。1.4.3 水玻璃的物理性质(1) 水玻璃的光散射现象 m2 的水玻璃，刚制好时没有光散射现象，应该属于真溶液。大约 15min 后便出现微弱的光散射，随着时间的推移，光散射越来越强。在高模数和高浓度的情况下，这种倾向更强。丁泽尔现象是胶态离子的特征现象，光散射的出现，说明系统内不断有胶粒生成。这时因为水玻璃在储藏过程中，含在其中的硅酸能自发进行聚合，生成胶粒，并且缓慢的释放能量，这称作水玻璃的“老化”。(2) 水玻璃的碱性硅酸钠是由强碱和弱酸生成的盐，在水溶液中容易电离水的电离SiO3 2-与 H+生成电离很小的硅酸Na+与 OH-生成电离度很大的 NaOH所以，整个溶液体系内 OH- 浓度很高，而 H+ 浓度低，呈碱性。低模数的水玻璃 m=(2.12.6)，pH 值为(1113)。 老化的水玻璃中，硅酸的聚合度发生了变化，电离度也发生了微小的变化。目前还未看到，关于水玻璃在老化过程中 pH 值变化的数据。已知老化的水玻璃电离率减小。聚硅酸钠的溶液在稀释时，pH 值逐渐减小，即酸性有所增强。这是因为，在稀释过程中聚合度不断降低，粘结力不断减小，低聚硅酸不断增多，解离出更多 H+，使 pH 值下降。(3) 水玻璃的粘度 水玻璃的粘度很大，且随模数、浓度与客盐含量的不同而变化，但温度对粘度的影响也很显著。在贮放过程中，粘度因老化而缓慢下降。(4) 凝固点及冷冻时特征 不同模数及不同浓度的硅酸钠溶液，其凝固点大约在-2-11。模数低，浓度高时溶液的冰点低。 零度以下时，硅酸钠溶液的粘度剧增，然后析出冰晶体及絮状颗粒，此时，模数大于 3.0 的硅酸钠溶液，变成白色蛋白质状物质，冰晶体浮于上层，使溶液浓度上下不均。模数小于 3.0 的硅酸钠溶液，即使在冰冻状态下，仍是稠厚的冰状物，硬度不高，具有胶体的性质。 加热并均匀地搅拌冻结的硅酸钠溶液，能恢复冻结前的性质，但会减弱其作为胶凝(防腐用的胶凝)的耐水性。 当硅酸钠溶液的含水量，减少到一定程度时，它的外形就像固体物质。当温度降到 0以下，透明的固体状的高浓度硅酸钠溶液，外表无明显变化，但变得和玻璃一样，较脆而容易破碎。但温度上升到 O以上时，脆性消失，恢复原状。1.5本课题的研究意义和内容水玻璃砂的溃散性差是困扰铸造界的一个老、大、难问题，长期未得到很好解决，因而阻碍了它的推广和应用。本课题主要通过向水玻璃型砂中添加溃散剂的方法来研究其对型砂溃散性的改善作用，并找出具有良好性能的型砂配方。具体工作包括以下几个方面：（1）了解水玻璃砂工艺的优越性和问题；（2）评价水玻璃砂溃散性的方法和指标；（3）研究添加剂改善水玻璃砂溃散性的因素；（4）研究添加剂对水玻璃砂热性能的影响；1.6本论文的结构安排 （1）绪论。 （2）CO2水玻璃砂的硬化研究及其存在的问题：介绍了CO2水玻璃砂的硬化机理，以及CO2水玻璃砂各存在的诸多问题和解决措施。 （3）水玻璃砂溃散性研究试验：主要通过向水玻璃型砂中添加溃散剂的方法来研究其对型砂溃散性的改善作用，并找出具有良好性能的型砂配方。最后通过应力试验，检验水玻璃型砂的溃散效果。确定溃散剂的选用，设计试验验证水玻璃砂受热温度与溃散性之间的关系；进行热分析试验，对比找出具有良好性能的型砂配方。 （4）添加剂水玻璃砂热性能的研究实验：通过对三种配方的水玻璃砂进行DSC热分析实验和热膨胀实验分析各配方优劣之处，找出添加剂对水玻璃砂热性能的影响因素及效果。 （5）结论及展望。332 CO2水玻璃砂的硬化机理研究及其存在的问题近年来人们对精确控制CO2吹气工艺参数，提高CO2硬化效率、节约气体等方面做了不少工作6。但是到目前为止,对于精确控制CO2吹气工艺参数(流量、压力等)并没有得到广泛的应用。因此，本课题重点研究CO2气体的通气时间、流量等因素对水玻璃砂硬化的影响，以尽可能研究出更为合理的吹气工艺，为之后溃散性的。研究水玻璃砂硬化需要测定的性能指标有很多，如强度(即时强度、终强度和残留强度等)，含水量，透气性，表面稳定性，可使用时间以及吸湿性等。目前使用的吹CO2硬化法，水玻璃的凝胶并不以化学方式为主，吹CO2只是为了使型砂具有脱模和搬运所需的强度，凝胶主要还是靠吹CO2之后进行的脱水处理。这样就可以充分发挥水玻璃的粘接作用，从而降低水玻璃的降入量。因此选取即时强度、终强度以及残留强度为主要测试性能指标。本章节主要研究CO2水玻璃砂的硬化机理，了解CO2的基本性质对研究CO2水玻璃砂硬化有着很大的意义。2.1 CO2的基本性质CO2在不同条件下可以气、液、固三种状态存在，密度、比热容、扩散力和粘度都随温度而变。当其以气态形式存在时，其还和压力有关。何时是单相，何时又是共存状态，何时发生相变，这取决于所处环境的温度和压力。在临界状况时气相和液相性质非常接近，气液两相处于一个相对稳定的共存状态，这种状态称为饱和状态或临界状态。临界状态的参数叫临界常数，饱和状态的压力为饱和蒸汽压。在使用CO2硬化水玻璃砂时除了解CO2的基本性质之外，有必要了解CO2气瓶的几个基本常识，以便能更好地利用C02气体。气瓶公称工作压力为15Mpa，而气体出口压力为5MPa。在由液相变为气相时，临界蒸汽压和气化温度与气体压力有关，在气体压力为7.16MPa时，气体液化临界温度为31.166；气体压力为5MPa时，气体液化临界温度约为15。由于CO2能以气、液、固三种形态存在，且由液相到气相是一吸热过程，使得CO2吹入型砂时温度比较低甚至其吹入型砂后还要继续吸收一定的热量，尤其是在冬季时其必然导致型砂反应系统的温度降低。2.2 CO2硬化的概念CO2硬化水玻璃砂的全部硬化过程，包含着化学反应、物理作用两种过程。2.2.1 CO2硬化是化学硬化水玻璃砂的硬化过程分为三步：（1）硅酸盐的分解在CO2作用下，硅酸钠发生快速的分解反应，并释放出热量： （2-1）（2）硅凝胶的生成 析出的SiO2与水结合，生成硅酸,硅酸又凝聚成硅凝胶： （2-2）（3）硅凝胶部分失去结合水 这是一个吸热过程： （2-3）2.2.2 CO2硬化是物理硬化硅酸的析出和硅凝胶的生成是CO2硬化水玻璃砂强度的唯一来源，所以称作“化学硬化”；水玻璃砂吹CO2硬化,必须处于一种非常特殊的条件下，即水玻璃涂敷在砂粒表面上,形成厚仅若干m的薄膜。只有造成良好的脱水条件，才能促使水玻璃迅速固化；所以说“水玻璃的硬化本质上是物理硬化”。为了得到强度高而终强度低的水玻璃砂，所以决定对水玻璃硬化采用物理硬化为主的方法，即减少水玻璃与CO2的化学反应，转而以物理脱水为主对水玻璃砂进行吹气硬化。2.2.3 脱水硬化法水玻璃砂采用烘干炉、热芯盒、微波辐射或高频烘干等加热去水硬化方法，其粘结强度比吹CO2和酯硬化的高。烘干强度由聚硅酸钠建立起来的其中微波和高频加热的强度最高。美国用此法水玻璃加入量可减少到1.5%，每公斤砂所需微波功率约0.0440.15kwhr，效率非常高。但铸造车间拥有这种设备的不多。一般铸造车间愿意利用现有的热芯盒设备硬化水玻璃。福特汽车公司已将热芯盒脱水硬化水玻璃砂用于铝铸件生产。无有机挥发物和气体。砂芯用冲击锤敲打0.10.2分钟即可去除。2.3 吹CO2时气流与水玻璃膜的作用CO2气体的露点很低，大约是零下30。所以，CO2气体是非常干燥的，其中含有的水分很少。因此，吹CO2时，除了化学作用以外，必然还有使粘接膜脱水干燥的作用。吹CO2的初期，CO2通过砂粒之间的空隙，与砂粒表面的粘接膜的外表面接触。CO2与整个粘接膜的表面作用，粘接膜容易吸收CO2，而其中的水分则较不易逸出(见图2.1a)。很快，粘接膜的外表面因CO2的作用而形成一层硅酸凝胶的网状结构，CO2分子进入粘接膜和粘接膜中的水分子逸出的通道都大为减少(见图2.1b)。此时，何者占主导地位就得看气流流经砂粒表面的流速了。图2.1 吹CO2作用示意图7a) 开始作用 b)网状结构形成后当CO2气流流速较低时(即单位时间吹过的CO2量少时)，根据伯努利定律，CO2作用在硅凝胶网状结构上的压力较高。当CO2气流的流速较高时，CO2作用在网状结构上的压力较低。在这种情况下，尽管吹了大量的CO2，粘接膜的凝胶反而是以物理方式(脱水)为主，化学作用成了第二位的。2.4 CO2水玻璃砂低温硬化由CO2特有的相变吸热性质以及CO2水玻璃砂硬化机理可知，CO2硬化水玻璃砂和环境温度有很大的关系。采用瓶装CO2作硬化气体时，从钢瓶中流出的CO2温度一般均低于5，而CO2温度低于10时，会严重影响CO2水玻璃砂的强度9。图2.4和图2.5分别表示出了CO2温度对CO2气体消耗量和水玻璃砂终强度的影响。资料表明：通常吹气CO2条件下，当温度低于10时，化学硬化反应和物理的脱水速度都很慢，严重影响型砂的强度。而当C02温度由15升到60时，CO2的消耗由约90%下降到30%，CO2气体的消耗可以节约50%以上；终强度升高40%6。图2.2 CO2气体温度与气体消耗量的关系图2.3 CO2气体温度对水玻璃砂（水玻璃加入量4%）抗拉强度的影响1-60（吹气2.5s） 2-50（吹气3.0s）3-40（吹气2.5s）5-15（吹气5.0s）将CO2气体预热后再吹入砂型(芯)，增加CO2扩散能力，可提高硬化效果。原因有二：一是因为CO2气化时会大量吸热，降低型砂硬化反应时的温度，从而降低硬化效率，经过预热就可以有效减少这种不良效应；二是预热后的CO2气体会加快型砂中水分的挥发，使得粘结剂膜固化速度加快；但是预热温度不宜过高，否则会引起强度下降，这是因为气体的温度过高会使得脱水速度和反应速度加快，粘结膜产生裂纹，因而使型砂的强度降低；试验结果表明，CO2气体的预热温度控制在3060之间比较合适6。2.5 CO2水玻璃砂的影响因素2.5.1 水玻璃的模数和密度水玻璃模数越高硬化速度越快，但存放强度越差。高模数水玻璃市场上不常见，通过调高模数的水玻璃质量也存在一定的问题。水玻璃密度大，硬化后强度高。但密度过大时，粘性过大，难以混砂均匀；密度过小、含水量高，型砂的强度低。我国铸造用CO2硬化水玻璃的模数通常为2.02.6，密度为1.481.52g/cm37。在课题研究中不考虑选用水玻璃的模数和密度。2.5.2 水玻璃加入量水玻璃含量越高，硬化强度也越高；但需要较长的吹气时间和消耗较多的CO2气体，水玻璃加入量过多还会造成铸件的落砂清理困难。2.5.3 吹气时间、方式和流量CO2吹气时间越长，即时强度越高，但也越容易产生“过吹”现象，且终强度随即时强度增加而降低。CO2脉冲吹气方式，稀释CO2吹气方式和预热CO2均可在不同程度上提高水玻璃砂即时强度或改善水玻璃砂存放强度。因此，吹气方式对CO2水玻璃砂硬化的影响有很大的关系。流量越大，水玻璃硬化越快，反之亦然。2.5.4 温度从CO2硬化的概念及CO2水玻璃砂低温硬化的内容中知道温度对水玻璃砂硬化速度起着关键作用。冬季CO2水玻璃砂硬化速度比夏季的明显要慢，这表明温度升高有利于提高CO2水玻璃砂硬化速度。温度对CO2水玻璃砂硬化的影响从两个方面考虑：一是环境温度；二是CO2气体温度。环境温度既影响CO2气体的充分利用，也影响CO2气体和水玻璃砂反应温度，而CO2气体的温度主要是影响水玻璃砂硬化速度。2.6 CO2水玻璃砂存在的主要问题水玻璃砂是一种有发展前途的粘结剂，但还存在一系列问题，因而其应用受到一定的限制，甚至一度出于将被自硬树脂砂取代的境地。水玻璃砂存在的主要问题有溃散性差、抗吸湿性差、旧砂再生和回用困难、表面粉化、强度偏低等，现就其部分问题阐述如下。2.6.1 溃散性差水玻璃砂溃散性差主要体现在水玻璃砂的残留强度高，使得铸件的落砂、清理困难。残留强度（retainted strength）是指将水玻璃砂加热到一定温度后，再空冷到室温所测出的强度。砂中水玻璃加入量越多，残留强度也会越高。残留强度高，意味着溃散性差，出砂后结块的砂子也给旧砂再生带来困难，从而使水玻璃砂的应用受到严重制约。2.6.2 砂型（芯）表面粉化水玻璃砂型（芯）吹CO2气体硬化后放置一段时间，有时在表面会出现像白霜一样的物质，这种现象称为沙型（芯）表面粉化，也称“白霜”。表面粉化的砂型（芯）表面强度极低，用手轻轻一抹就会有砂粒落下，浇注时经受不了金属液的冲刷，铸件易产生冲砂缺陷。2.6.3 粘结强度偏低，水玻璃加入量大水玻璃砂强度偏低，尤其采用CO2气体硬化时，为保证硬化后的砂型（芯）具有必要的强度，不得不靠增加水玻璃的量来解决。其加入量常高达7.0%9.0%。采用赤泥、铬铁渣等作硬化剂的水玻璃自硬砂，更易导致其溃散性差，旧砂再生、回用困难。2.7总结通过对CO2水玻璃砂硬化机理的研究，可以总结出以下几点结论：（1）水玻璃砂硬化过程可归纳为：水玻璃膜表层接触CO2反应生成硅凝胶，硅凝胶脱水，在粘结膜内形成很强内应力，产生初强度。在存放过程中，未反应的水玻璃不断脱水，强度不断提高。（2）一套正确的吹气方案应在保证水玻璃砂即时强度达到起模强度的前提下，保留尽可能多的水玻璃不与CO2发生反应。（3）为了方便研究，将气体的预热温度控制在合适范围内，主要研究吹气时间，吹气流量及水玻璃加入量等对水玻璃砂硬化的影响，而对水玻璃的模数和密度变化的研究不作为重点。（4）所谓“过吹”8，实际上是硬化过程中以化学方式形成的凝胶占优势，应当控制CO2的浓度或流量，避免这种情况的产生。3 各配方水玻璃砂溃散性研究3.1 试验目的水玻璃是广泛应用的铸型粘结剂之一，但其溃散性差是阻碍其进一步扩大应用最主要因素。水玻璃砂强度的大小，取决于包附在砂粒表面硅酸凝胶薄膜的致密程度，即水玻璃在型砂中的加入量。水玻璃的加入量越大，强度越高，相对溃散性也越差。怎样才能既降低水玻璃的加入量，提高溃散性，又不使水玻璃砂的强度降低，这就是我们这个课题所要解决的中心问题。为改善溃散性，现在大多数企业最主要是向水玻璃砂中加溃散剂。本章节主要通过向水玻璃型砂中添加添加剂的方法来研究其对型砂溃散性的改善作用，并找出具有良好性能的型砂配方。3.2 添加剂的确定3.2.1 添加剂的拟定在水玻璃砂中添加附加物是最简单和最实用的解决型砂溃散性的方法, 因而早就受到了国内外铸造工作者的重视。（1）GLT：GLT、石棉水泥生产中的残料及磷钙土粉都能使水玻璃砂撞击功曲线第二峰值向更高的温度区推移，没有添加剂和有添加剂混合料撞击功相应为130J和3540J。GLT能提高混合料的初强度，减少水玻璃加入量，且加热和冷却时存在相变，导致粘结膜破坏，因而在这三种添加剂中，GLT更能改善型砂溃散性。若使用经磺氨酸和甲硅烷改性的GLT则会进一步改善水玻璃砂的溃散性。（2）SPSN：由于受SPSN溶解度的影响，所以本实验加入的硼全部以四配位的形式进入网络，形成复合统一的网络，使原有的网络结果更加完整，从而在一定程度上提高水玻璃的粘结强度。（3）LSEQN：LSEQN可催化合成乙酸丁酯，而对于具有自硬性质的水玻璃砂酯硬化工艺而言，可影响砂型的硬化终强度，硬化速度，高温残留强度等参数。（4）MTC：水玻璃砂中加入适量的MTC，可以较好的解决水玻璃砂的溃散性问题，另外，MTC的加入，可以减少水玻璃的加入量，提高型砂溃散性。3.3 水玻璃砂加添加剂试验设计及结果分析3.3.1 主要试验原材料、设备及试验方法（1） 试验材料原砂：天然石英砂，粒度70/140目，普通钠水玻璃：模数m=2.3 密度=1.514g/cm3 ，SPSN，LSEQN，MTC：食品级MTC代糖甜味剂，CO2：工业瓶装CO2，空气：工业瓶装空气，环境温度：25 湿度：38%RH，水浴温度：9010，气体温度：405（2） 试验设备SHY-A叶片式混砂机SAC锤击制样机电热式CO2减压器（YQT-731L）微机控制电子万能试验机(WDW)：用于测定CO2-水玻璃砂的初强度，终强度，以及残留强度 （3）试样制备混砂用SHY-A叶片式混砂机。3.3.2 混砂流程 （1）称取一定量水玻璃（占石英砂5%），称取一定量SPSN和LSEQN（各占水玻璃2%），放在研钵中研成粉末；将SPSN与LSEQN加入到水玻璃中，用玻璃棒搅拌均匀。 （2）将水玻璃混合溶液置于磁力加热搅拌器上，加速溶质溶解，溶解完成后滴水一滴进行水份蒸发补偿，然后放置待用。 （3）称取一定量石英砂，放入混砂机中（一般为400g）。 （4）放入石英砂干混1min以上，加入高岭土（占石英砂5%），再次干混12min，最后将水玻璃混合溶液细流倒入，湿混12min，出砂。 （5）不加入添加剂的水玻璃砂配置时不用称取添加剂加入且不需要第二步，以木糖醇做为添加剂时，称取一定量木糖醇（占石英砂0.5%），在高岭土干混完成后加入木糖醇干混12min，最后加入水玻璃，湿混12min，出砂。 （6）三种配方中百分比均为质量分数。3.3.3 制样流程 （1）清理好样筒，称取混好的水玻璃砂大约50g放入样筒（样筒内径为30mm），然后放到制样机上三锤紧实；拆开样筒，测其内试样高度是否为50mm，误差不超过1mm，若低于50mm则下次多称取一些水玻璃砂，繁殖少称取一些，最终保证制取的试样高度为50mm，然后吹气硬化。 （2）各配方均采用热空气-CO2吹气工艺，吹气流量为6L/min，脉冲吹气总吹气时间为20s配置水玻璃砂。用SAC锤击制样机手工制作3050mm的圆柱试样。 （3）同一项性能测试需23个试样，本论文中取各项实验数据均值，测水玻璃砂即时强度，即试样制取后在10min内测得的抗压强度；终强度为试样制取后放置24h后测得的抗压强度；残留强度为试样制取后放置24h后并置于某一温度（一般测200与800）的炉中保温30min，取出测得的抗压强度。3.3.4 各配方水玻璃砂性能对比分别对SPSN+LSEQN和MTC研究两种配方对水玻璃分散性的效果。以不未加入任何添加剂，5%水玻璃，5%GLT配置的水玻璃砂，记为0#号砂；加入2%SPSN和LSEQN，5%水玻璃，5%GLT配置的水玻璃砂，记为1#号砂；加入0.5%MTC，5%水玻璃，5%高岭土配置的水玻璃砂，记为2#号砂。表3-1 各配方水玻璃砂性能对比编号即/MPa24h/MPa48h/MPa200/MPa800/MPa0#0.710.880.791.721.581#0.810.920.860.670.082#0.881.120.970.800.353.4 本章小结 （1）加入2%SPSN和LSEQN的水玻璃砂和加入0.5%的木糖醇的水玻璃砂的即时强度和24h强度和48h强度都要高于无添加剂水玻璃砂，这使得在铸造时加入了添加剂的水玻璃型砂能够更好的承受铁液冲击而不会变形； （2）加入2%SPSN和LSEQN的水玻璃砂和加入0.5%的MTC的水玻璃砂的200和800强度都要远远低于无添加剂水玻璃砂，这使得在铸造结束后取出铸件时，加入了添加剂的水玻璃型砂能够更轻易的从铸件表面去除，降低了工作难度，使得工作效率大幅度提高； （3）加入了MTC的水玻璃砂的200和800强度即残留强度都要高于以SPSN和LSEQN做为添加剂的水玻璃砂，即选用SPSN和LSEQN做为添加剂时能够更好的去除包裹住铸件的型砂； （4）综上所述，选用SPSN和LSEQN做为水玻璃砂添加剂时，综合性能最好，既提高了即时强度和24h终强度，又显著降低了残留强度，使铸造时铸件因型砂受铁液冲击变形而产生的变形现象大幅度降低，并且更容易将铸造结束后的型砂从铸件表面去除。4 添加剂对水玻璃砂热性能的研究4.1 实验目的 本章节主要通过热分析实验，热膨胀实验，热台显微镜下观察研究添加剂对水玻璃热性能的各方面影响因素。4.2 各配方水玻璃砂热性能实验及分析4.2.1 主要试验原材料、设备及试验方法（1） 试验材料原砂：天然石英砂，粒度70/140目，普通钠水玻璃：模数m=2.3 密度=1.514g/cm3 ，SPSN，LSEQN，MTC：食品级MTC代糖甜味剂，CO2：工业瓶装CO2，空气：工业瓶装空气，环境温度：25 湿度：38%RH，水浴温度：9010，气体温度：405（2） 试验设备SHY-A叶片式混砂机电热式CO2减压器（YQT-731L）插式扫描热量仪热机械分析仪热台显微镜（3） 试样制备4.2.2 混砂流程（1）称取一定量水玻璃（占石英砂5%），称取一定量SPSN和LSEQN（各占水玻璃2%），放在研钵中研成粉末；将SPSN与LSEQN加入到水玻璃中，用玻璃棒搅拌均匀。（2）将水玻璃混合溶液置于磁力加热搅拌器上，加速溶质溶解，溶解完成后滴水一滴进行水份蒸发补偿，然后放置待用。（3）称取一定量石英砂，放入混砂机中（一般为400g）。 （4）放入石英砂干混1min以上，加入GLT（占石英砂5%），再次干混12min，最后将水玻璃混合溶液细流倒入，湿混12min，出砂。（5）不加入添加剂的水玻璃砂配置时不用称取添加剂加入且不需要第二步，以MTC做为添加剂时，称取一定量MTC（占石英砂0.5%），在GLT干混完成后加入MTC干混12min，最后加入水玻璃，湿混12min，出砂。（6）三种配方中百分比均为质量分数。4.2.3 制样流程 （1）清理好样筒，称取混好的水玻璃砂大约50g放入样筒（样筒内径为30mm），然后放到制样机上三锤紧实；拆开样筒，测其内试样高度是否为50mm，误差不超过1mm，若低于50mm则下次多称取一些水玻璃砂，反之少称取一些，最终保证制取的试样高度为50mm，然后吹气硬化。 （2）各配方均采用热空气-CO2吹气工艺，吹气流量为6L/min，脉冲吹气总吹气时间为20s配置水玻璃砂。用SAC锤击制样机手工制作3050mm的圆柱试样。 （3）将制作的好的试样切下来一部分，放入研钵中研成均匀的颗粒，称取30mg放入坩埚中，分别放入插式扫描热量仪和热台显微镜中进行实验。 （4）称取一定量的水玻璃砂（约12mg），放入内径为10mm的制样筒中，紧实后吹气硬化，取出试样，保证试样高度为50mm，放入热机械分析仪中进行实验。4.2.4 DSC热分析实验图4.1 无添加剂水玻璃砂热分析试验曲线图图4.2 四硼酸钠和磷酸二氢钠水玻璃砂热分析试验曲线图图4.3 木糖醇水玻璃砂热分析试验曲线图 三者均在开始时出现明显吸热峰，这是脱水所引起的；三者均在570左右出现吸热峰，这是硅酸钠结构水脱失所引起的；随后硅酸钠在800左右熔融，不同的是0#号水玻璃砂熔融吸热峰靠后，1#号水玻璃砂靠前，2#号水玻璃砂居中。这主要因为水玻璃中加入的SPSN和LSEQN在加热过程中与水玻璃，特别是水玻璃中的氧化钠结合形成新的化合物时吸收热量，使得吸热峰向前偏移，而木糖醇做为有机物在加热过程中与空气发生反应吸收热量，使得吸热峰向前偏移，但偏移程度小于1#号水玻璃砂。三者开始时均发生失重现象，这是脱水所引起的，不同的是1#和2#号水玻璃砂又发生二次失重现象，这是由于SPSN和LSEQN、MTC在加热过程中发生多步分解，导致水份分段蒸发，使得热重（TG）曲线呈现分段失重现象。两者均在600开始发生极其微小热重增加现象，这可能是由于加热时环境气体密度下降产生的浮力效应导致的表观质量增加，扣除空白曲线修正后接近真实曲线。4.2.5 热膨胀实验图4.4 各配方水玻璃砂温度位移曲线 可以看出，各配方水玻璃砂温度位移曲线300之后斜率基本一样，但不同的是同温度下1#号水玻璃砂的位移程度总是最小，2#号水玻璃砂居中，0#号水玻璃砂最大。在加热开始时，0#号水玻璃砂吸热脱水膨胀，在180左右发生玻璃化转变，曲线斜率增大，试样开始随温度增加而膨胀。而1#号水玻璃砂和2#号水玻璃砂吸热脱水的同时，还有SPSN和LSEQN、MTC发生多步分解反应，使得脱水现象减缓，样品收缩，但这两种水玻璃砂同样在180左右发生玻璃化转变，曲线斜率增大。由于1#号水玻璃砂和2#号水