非晶硅薄膜太阳电池材料.pptx

chap.7 非晶硅薄膜太阳电池材料,梁宗存 2011.4,目录,发展历史 非晶硅结构 非晶硅特性 非晶硅薄膜制备方法 h稀释 非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立 非晶硅太阳电池的基本结构 非晶硅太阳电池制备工艺 非晶硅太阳电池特点 非晶硅太阳电池研究现状 非晶硅太阳电池产业化现状,一、发展历史,与太阳电池制备有关的关于非晶硅的文献报道出现在上世纪60年代末； 1975年spear等人利用硅烷的直流辉光放电技术制备出a-si:h材料，即用补偿了悬挂键等缺陷态，才实现了对非晶硅基材料的掺杂，非晶硅材料开始得到应用； 1976年卡尔松和路昂斯基报告a-si薄膜太阳电池的诞生。 第一个非晶硅太阳电池被研制出（效率：1-2%）；,一、发展历史,1980年非晶硅太阳电池实现商品化。日本三洋电气公司利用非晶硅太阳电池率先制成计算器电源，并实现工业化生产； 目前世界非晶硅太阳电池生产600mw/年以上，效率7-8%，应用范围从多种电子消费产品如手表、计算器、玩具到户用电源、光伏电站。,图5 各种太阳电池比重,一、发展历史,a-si太阳电池现在已发展成为最为廉价的太阳电池品种之一。非晶硅太阳电池已转化为一支较大规模的产业。世界上总组件生产力在每年600兆瓦以上。应用范围小到手表、计算器电源大到兆瓦级的独立电站。涉及诸多品种的电子消费品、照明和家用电源、畜牧，抽水、广播通讯台站电源及中小型联网电站等。a-si太阳电池成了光伏能源的一支生力军，对整个光伏洁净可再生能源发展起了巨大的推动作用。,二、非晶硅结构,非晶硅的结构示意图，薄膜中的h有两种聚集状态： 稀疏态和聚集态,原子结构,原子之间的健合类似晶体结构，长程无序，短程有序（几个晶格常数范围内），形成共价无规网络结构。,(a) computer model of the chemical bonding of hydrogenated amorphous silicon. the larger, gray spheres indicate si atoms; the smaller, white spheres indicate hydrogen atoms, which are found in clustered and relatively isolated, dilute-phase configurations as indicated. (b) correlation of the defect (dangling bond) density in a-si:h with the density of hydrogen removed from the material by heating (the hydrogen deficit). the data points are derived from deuterium and defect profiles by jackson et al.,缺陷和亚稳态 大量的悬空健 sw光致衰退效应： 非晶硅薄膜及其合金的光、暗电导率随光照时间加长而减少， 经一定温度下退火后可恢复原状。这种现象首先由stabler 和wronski 发现。这是非晶硅材料结构的一种光致亚稳态变化效应，称作光致衰退效应。,plot of the defect (dangling bond) density during extended illumination of an a-si:h film.data are given for high- and low-intensity illumination;the legend indicates the photocarrier generation rate of each intensity,the conversion efficiency in a-si:h-based solar cells declines noticeably upon the first exposure to sunlight. the figure illustrates this for a single-junction cell and for a triple-junction . the dashed lines indicate the initial power measured for each device,电子态密度 电子态密度，g(e)。,非晶硅材料结构上的长程无序产生了能带尾，带尾的宽度依赖于结构无序的程度。此外，非晶硅材料中存在的大量缺陷态在能隙中构成了连续分布的缺陷态能级。带尾定域态和带隙中缺陷定域态起着陷阱和复合中心作用。他们对半导体电学和光学具有决定性的影响，电学性质上最明显的特征是非晶硅中电子和空穴的迁移率比晶体硅小得多。一般电子迁移率un约为1cm2/vs,空穴为0.1。光学特性方面，由于非晶硅不具有长程有序性，电子跃迁不再遵守准动量守恒定则限制，因此，可以更有效地吸收光子。在可见波段内，比晶体硅大一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1.,density of electronic states g(e) in hydrogenated amorphous silicon. the shaded areas indicate delocalized states in the bands; these bands themselves have tails of localized states with an exponential distribution. midway between the bands are levels belonging to gross defects such as dangling si bonds indicated by the two peaked bands around ef,掺杂 非晶硅中掺杂低效，大多数掺杂原子不能贡献自由电子和提升fermi能级；对于能贡献电子的掺杂原子，有一个悬空键接受它。这些缺陷态能级正好位于导带下面，因此，这些掺杂原子的掺杂效应比晶体硅的掺杂是比较低效的。,三、非晶硅特性,非晶硅a-si禁带宽度为1.7ev, 通过掺b 或掺p可得到p型a-si或n型a-si; 非晶硅掺c, 可得到a-sic, 禁带宽度2.0 ev（宽带隙）; 掺ge,可得到a-sige禁带宽度1.7-1.4ev （窄带隙）; 在太阳光谱的可见光范围内，非晶硅的吸收系数比晶体硅大将近一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1;,三、非晶硅特性,非晶硅太阳电池光谱响应的峰值与太阳光谱的峰值接近； 由于非晶硅材料的本征吸收系数很大，1um厚度就能充分吸收太阳光，厚度不足晶体硅的1/100，可明显节省昂贵的半导体材料 s-w 效应：非晶硅及其合金的光暗电导率随光照时间加长而减少， 经200度退火2小时可恢复原状。这是非晶硅材料结构的一种光致亚稳变化效应，即光照使材料产生悬挂键等亚稳态缺陷。,四、非晶硅薄膜制备方法,rf pecvd,pecvd法制备非晶硅薄膜太阳电池原理示意图。 s:衬底；c,a :电极；vp:真空泵；rf射频电源,压力 0.05-2 torr ，低压，薄膜沉积均匀性好；高压，微晶硅薄膜。多数采用：0.5-1torr rf功率 10-100mw/cm2,低于10mw/cm2，难于维持等离子体。高于100mw/cm2，气体中快速反应将导致薄膜中产生硅的多氢化物粉末。 沉积温度 150-350c，低温下，薄膜中将包含更多的h，将,会使得薄膜带隙轻微增加，但是会增加薄膜中硅氢化物粉末；高温下，薄膜含有较少的h，带隙有一定程度的减小。 电极间距 常设为1-5cm，小的空间有利于薄膜的均匀生长，大的间距空间有利于等离子的维持。,vhf-pecvd 辉光放电沉积标准rf频率是f = 13.56 mhz， f =，则为dc f hz，低频 f 20-150 mhz， vhf f = 2.45 ghz， mw,comparison of solar cell properties for cells with i-layers deposited using rf and vhf frequencies and different deposition rates. the vhf-deposited devices are superior at high deposition rate,hot-wire cvd （hwcvd） 将rf电极换成热丝，即为：hwcvd， 其它方法 反应溅射，电子束蒸发，photo-cvd，脉冲激光沉积，ecr微波沉积。,五、h稀释,在非晶硅制备过程中，硅烷混合气常用h2进行稀释，目的是减少缺陷态密度和提高材料的稳定性；当h稀释增加到足够高时，此时，非晶硅薄膜向微晶薄膜转变。 原因： 在薄膜生长过程中，h原子“腐蚀”掉薄膜中活跃位置的弱键，大量的h原子促进了吸附原子表面扩散，使得吸附原子移动到更加稳定的位置和形成更强的价键，因此大量的稀释h原子将诱导微晶硅的形成。,phase diagram for the structure of plasma-deposited silicon thin films for varying dilution ratios r of silane in hydrogen; for lower dilutions (r 10) the films remain amorphous, but undergo a roughening transition in thicker films. for high dilutions, films start out as amorphous, develop and silicon crystallites, and ultimately become entirely microcrystalline.,六、非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立,无定形材料第一次在光电子器件领域崭露头角是在1950年。当时人们在寻找适用于电视摄像管和复印设备用的光电导材料时找到了无定形硒（a-se ）和无定形三硫化锑（a-sbs3)。当时还不存在非晶材料的概念及有关的领域，而晶体半导体的理论基础一能带理论，早在三十年代就已成熟。晶体管已经发明，晶体半导体光电特性和器件开发正是热点。而a-se和a-sbs3这类材料居然在没有基础理论的情况下发展成为产值在十亿美元的大产业，非晶材料的第一次挑战十分成功，还启动了对非晶材料的科学技术研究。,六、非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立,1957年斯皮尔成功地测量了a-se材料的漂移迁移率，1958年美国的安德松第一次在论文中提出，无定形体系中存在电子局域化效应。 1960年，前苏联人约飞与热格尔在题为“非晶态、无定形态及液态电子半导体”的文章中，提出了对非晶半导体理论有重要意义的论点，即，决定固体的基本电子特性是属于金属还是半导体还是绝缘体的主要因素是构成凝聚态的原子短程结构，即最近邻的原子配位情况。,六、非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立,从1960年起，人们开始致力于制备a-si和a-ge薄膜材料。早先采用的主要是溅射法。同时有人系统地研究了这些薄膜的光学特性。1965年斯特林等人第一次采用辉光放电（gd）或等离子体增强化学气相沉积（简为pecvd)制备了氢化无定形硅（a-si:h）薄膜这种方法采用射频电磁场激励低压硅烷等气体，辉光放电化学分解，在衬底上形成a-si薄膜。这就是后来的太阳电池用a-si材料的主要制备方法。,六、非晶硅太阳电池的理论与技术基础的确立,1960年发生了非晶半导体在器件应用领域向晶体半导体的第二次挑战这就是当年美国人欧夫辛斯基发现硫系无定形半导体材料具有电子开关存储作用。这个发现在应用上虽然不算成功，但在学术上却具有突破性的价值。诺贝尔奖获得者莫特称，这比晶体管的发明还重要。它把科学家的兴趣从传统的晶体半导体材料引向了非晶半导体材料。掀起了研究非晶半导体材料的热潮。,我国也正是在六十年代末期开始从事此领域的研究的。从1966年到1969年有关科学家深入开展了基础理论研究，解决了非晶半导体的能带理论。提出了电子能态分布的mott一cf0模型和迁移边的思想。 电子能带理论是半导体材料和器件的理论基础。它可以指导半导体器件的设计和工艺。尽管目前非晶硅能带理论还不很完善，也存在争议，但毕竟为非晶半导体器件提供了理论上的依据。,非晶硅pin器件的 电子能级结构,bandedge and fermi-level profiles in a pin solar cell under open-circuit conditions. the open-circuit voltage is precisely the value of efh at the left interface (x = 0). the built-in potential vbi is illustrated. note that the p-layer has a slightly (0.2 ev) larger band gap than the i-layer; the calculation assumes symmetrical offsets of the valence and conduction bands at the p/i interface,七、非晶硅太阳电池的基本结构,对a-si薄膜掺杂以控制其导电类型和电导数量的工作，1975年第一次由莱康柏和斯皮尔实现。同时也就实现了a-si pn 结的制作。事实上，由于a-si多缺陷的特点，太阳电池基本结构不是pn结而是pin结。掺硼形成掺杂往往使缺陷密度进一步增加，a-si p区，掺磷形成n区，i为非杂质或轻掺b的本征层（因为非掺杂a-si是弱n型）。重掺杂的p、n区在电池内部形成内建势，以收集电荷。,非晶硅pin太阳电池结构,七、非晶硅太阳电池的基本结构,同时两者可与导电电极形成欧姆接触，为外部提供电功率。i区是光敏区。光电导/暗电导比在105-106。此区中光生电子空穴是光伏电力的源泉。非晶体硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子跃迁的选择定则。使之从间接带隙材料变成了直接带隙材料。对光子的吸收系数很高，对敏感谱域的光吸收殆尽。所以，p/i/n结构的a-si电池的厚度取5000左右，而作为死光吸收区的p、n层的厚度限制在100量级。,八、非晶硅太阳电池制备工艺,九、非晶硅太阳电池特点,（1）材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等，价格低廉。硅薄膜仅有数千埃厚度，昂责的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺（100一300），生产的耗电量小能量回收时间短。 （2）易于形成大规模生产能力。这是因为核：新工艺适合制作持大面积无结构缺陷的a-si合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现pin结以及相应的迭层结构；生产可全流程自动化。,九、非晶硅太阳电池特点,（3）品种多，用途广。薄膜的a-si太阳电池易子实现集成化。器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。由于光吸收系数高，暗电导很低，适合作制作室内用的 低功耗电源，如手表电池、计算器电池等。由于a-si膜的硅网结构力学性能结实。适合在柔性的衬底上制作轻型的大“电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。,九、非晶硅太阳电池特点,（4）非晶硅太阳电池尽管有如上诸多的优点，缺点也是很明显的。主要是初始光电转换效率较低，稳定性较差。初期的太阳电池产品初始效率为5一6，标准太阳光强照射一年后，稳定化效率为3一4%在弱光下应用当然不成问题。但是在室外强光下，作为功率发电使用时，稳定性成了比较严重的问题。功率发电的试验电站性能衰退严重，寿命较短，严重影响消费者的信心，造成市场开拓的困难。,九、非晶硅太阳电池特点,（5）sw光致衰退效应。a-si薄膜在强光（通常是一个标准太阳的光强，100mw/cm2）照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几个数量级并保持相对稳定；光照的样品在160下退火，电导可恢复原值。这就是swe。光照在带隙中部产生了亚稳的能态或者说产生了亚稳缺陷中心。这种亚稳缺陷可以退火消除，根据半导体载流子产生复合理论，禁带中央的亚稳中心的复合几率最大，具有减少光生载流子寿命的作用；同时它又作为载流子的陷阱，引起空间电荷量的增加，降低i层内的电场强度，使光生载流子的自由漂移距离缩短，减少载流子收集效率。这就使太阳电池的性能下降。,power output (standard solar illumination) for a series of nip solar cells with varying intrinsic layer thickness. the degraded state was obtained by 25 000 h of light soaking. the curves are guides only,seasonal variations in the average conversion efficiency (solid symbols) of an amorphous silicon triple-junction module, along with the daily mean temperature (open symbols),十、非晶硅太阳电池研究现状,单结叠层（多结） 非晶材料由于不存在晶格匹配问题和带隙可以调整优势，可以将非晶硅薄膜太阳电池制成叠层电池（多结太阳电池）。 实现“光谱分裂”，上面的结可以吸收较大能量的光子，下面的结可选用较大带隙的薄膜材料，这样可以得到较大的开路电压。,a multijunction solar cell consisting of two pin solar cells deposited in series.double-junction (or “tandem,” as shown) 。substrate texturing, which is important in real devices, is notindicated,structure of triple-junction nip substrate-type solar cells,a-si/a-sige/a-sige 三结太阳电池,非晶/微晶 前后电池 a-si/c-si 前后电池 ，micromorph 电池， 1.7 ev/1.1 ev 底电池c-si 的电流密度至少应有26 ma/cm2， a-si/c-si 前后电池才能与a-si/a-sige 电池性能相当。这就需要： c-si几个微米厚度（非直接带隙半导体）； 优良的陷光方案 顶部a-si电池产生13 ma/cm2，（与微晶电池相配）；光照下， a-si电池稳定。,两种方法可实现上述目标： a-si本征层可在较高温度下制备（较少的h和较低的带隙宽度1.65ev）； 在隧道结中上下电池间插入一层半反射层，起到电流匹配作用（提高顶部电流牺牲部分底部电流）。这样可以实现顶部电池13 ma/cm2密度。 可以实现11-12%的电池转换效率，前不久oerlikon宣布转换效率达到13%。,优势： 非晶/微晶硅太阳能薄膜电池可以在廉价的衬底材料上制备，既具有非晶硅制备工艺简单、便于大面积连续化生产等优点，同时具有高效率高稳定性的特点，市场竞争力强，发展前景广阔。,由于微晶硅具有两大优点，一是微晶硅具有类似单晶硅的低光学带隙，因此可明显拓展长波光谱响应，从而实现高的电流密度；二是具有很小的光致衰变效应，可明显提高电池的稳定性，因此微晶硅在光学、电学和微结构方面等方面受到广泛的重视和研究。,十、非晶硅太阳电池研究现状,研究单位： - 中国科学院半导体研究所 - 南开大学、 - 中国科学院研究生院 - 汕头大学 生产单位： - 哈尔滨克罗拉 - 深圳创益、拓日、日月环 - 新奥、普乐、正泰 - 天津津纶 - 北京,十、非晶硅太阳电池研究现状,非晶/微晶研究机构： 日本的产业技术综合研究所光伏研发中心、kenaka公司、三菱重工公司，德国的juelich的ipv、applied films公司，瑞士的纳萨泰尔大学的imt研究所、oerlikon公司，美国的uni-solar、applied materials公司。,十一、非晶硅薄膜太阳电池组件制备,schematic cross-sectional diagram of a thin-film photovoltaic module,十一、非晶硅薄膜太阳电池组件制备,roll-to-roll (柔性衬底如：不锈钢，高分子有机材料） 指卷曲的衬底铺开进入工艺过程后，再卷起的过程。 玻璃衬底（主流） apcvd或溅射一层透明导电膜如zno在玻璃衬底上，激光刻画透明导电膜；衬底被输送到反应室沉积a-si薄膜；然后沉积一层缓冲层如zno；紧邻第一次刻画线激光刻画非晶硅层；沉积一层al作为背反射层和背电极；紧邻第二次刻画位置第三次激光刻画al电极，将紧邻的电池串联起来。（如上图）,a photograph of the energy conversion devices, inc. 2-mw plant showing all four front-end roll-to-roll machines for washing, back reflector sputter deposition, pecvd deposition(right-hand side) and tco deposition,十二、非晶硅产业化发展及现状,初期发展特点： （1）从简单的it0pi/n（a-si ） al发展成为sn02（f）/p-a-sici-a-sin-a-siai这样比较复杂实用的结构。sn0：透明导电膜比it0更稳定，成本更低，易于实现织构，从而增加太阳电池对光的吸收。采用a-sic：h 作为p型的窗口层，带隙更宽，减少了p层的光吸收损失，更好地利用入射的太阳光能。,（2）对a-si层和两个电极薄层分别实现了激光划线分割，实现了集成化组件的生产。 （3）出现了单室成批生产和多室的流水生产非晶硅薄膜的两种方式。,十二、非晶硅产业化发展及现状,在生产上还出现了以透明导电玻璃为衬底的组件生产和以柔性材料（如不锈钢）为衬底的两种电池组件的生产方式。世界上出现了许多以a-si太阳电池为主要产品的企业或企业分支。例如，美国的chronar、 solarex， ecd等，日本有三洋、富士、厦普等。 chronar公司是a-si太阳电池产业开发的急先锋，不仅自己有生产线，还向其它国家输出了多余mw级生产线。美日各公司还用自己的产品分别安装了室外发电的试验电站。最大的有100千瓦容量。出现非晶硅、多晶硅和单晶硅三足鼎立之势。,十二、非晶硅产业化发展及现状,目前世界上公认在微晶硅研究上令先的是德国的ju