薄膜材料与薄膜技术 第三章 薄膜的物理制备方法（1） .ppt

薄膜材料与薄膜技术 第三章 薄膜的物理制备方法（1） 蒸 发 薄膜的物理制备技术 直流溅射 射频溅射 磁控溅射 离子束溅射 真空 蒸发 溅射 沉积 离子镀 物理气相沉积 （pvd） 电阻加热 感应加热 电子束加热 激光加热 直流二极型离子镀 射频放电离子镀 等离子体离子镀 1. 真空蒸发原理 2. 蒸发源的蒸发特性及薄厚分布 3. 蒸发源的类型 4. 合金及化合物的蒸发 5. 膜厚和淀积速率的测量与监控 本章主要内容 真空蒸发原理 真空蒸发原理 真空蒸发的特点与蒸发过程 设备比较简单、操作容易； 薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制； 成膜速度快、效率高，采用掩模可以获得清晰 的图形； 薄膜生长机理比较单纯。 缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，薄膜附着力较小，工 艺重复性差。 优点： 真空蒸发原理 蒸发度膜的三个基本过程： 加热蒸发 气相原子或分子的输运（源-基距） 蒸发原子或分子在基片表面的淀积 饱和蒸气压 饱和蒸气压的概念 蒸发温度 物质在饱和蒸气压为10-2 torr时的温度，称为 该物质的蒸发温度。 克拉伯龙-克劳修斯（clapeylon-clausius）方程： 为摩尔汽化热或蒸发热（j/mol）； 和 分别为气 相和固相的摩尔体积（cm3）； 为绝对温度（k）。 因为 vgvs ，假设低压气体符合理想气体状态方程， 则有 饱和蒸气压与温度的关系曲线对于薄膜制作技术有重要意 义，它可以帮助我们合理选择蒸发材料和确定蒸发条件。 蒸发速率 根据气体分子运动论，在气体压力为p时，单位 时间内碰撞单位面积器壁上的分子数量，即碰撞分子流量 （通量或蒸发速率）j： 冷凝系数 最大蒸发速率： 真空蒸发原理 质量蒸发速率： 蒸发速率随温 度的变化率： 在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化 可以引起蒸发速率发生很大变化。 蒸发分子的平均自由程与碰撞几率 对基片的碰撞率： 蒸发分子平均自由程： 真空蒸发原理 一般薄膜的淀积速率为每秒一个原子层，当残余气体 压强为10-5torr时，气体分子和蒸发物质原子几乎按1：1 的比例到达基板表面。 碰撞几率： 未受到残余气体碰撞的数目： 受到残余气体碰撞的几率： 由此可见，只有当 l 时，即平均自由程较源-基距 大得多的情况下，才能有效减少蒸发分子在输运过程中的 碰撞。 在上述条件下，有 为保证镀膜质量，在要求 时，源-基距 时，必须 。 蒸发所需能量和离子能量 能量损失的种类 蒸发材料蒸发时所需的热量 蒸发源因辐射所损失的能量 蒸发源因热传导而损失的能量 蒸发材料蒸发时所需的热量 真空蒸发原理 不同物质在相同压强下所需的蒸发热是不同的； 蒸发热量 值的80%以上是蒸发热 而消耗掉的。 热辐射损失的热量估计 热辐射损失与蒸发源形状、结构和材料有关。 式中， 斯迪芬-玻尔兹曼常数， 为热辐系数， 为 蒸发温度。 热传导损失的热量 均匀膜层厚度是薄膜技术中的关键问题。取决于如下因 素： 蒸发源的蒸发特性 基板与蒸发源的几何形状 基板与蒸发源的相对位置 蒸发物质的蒸发量 基本假设： 1. 蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞； 2. 蒸发源附近的原子或分子之间不发生碰撞； 3. 淀积到基片上的原子不发生再蒸发现象。 点蒸发源 能够从各个方向蒸 发等量材料的微小球状 蒸发源称为点蒸发源（ 点源）。 当 在点源正上方，即 时，膜层厚度 为： 在基板平面内薄膜厚度分布： 蒸发源的蒸发特性及薄厚分布 小平面蒸发源 这种蒸发源的发射 特性具有方向性，使得 在 角方向蒸发的材 料质量和 成正比。 蒸发源的蒸发特性及薄厚分布 当 在点源正上方，即 时，膜层厚度 为： 在基板平面内薄膜厚度分布： 蒸发源的蒸发特性及薄厚分布 点源： 小平面源： 实际蒸发源的发射特性 实际蒸发源的发射特性可根据 熔融后的形态，选取不同的膜厚蒸 发公式进行理论分析和近似计算。 蒸发源与基板的相对位置配置 点源与基板相对位置 为获得均匀的膜厚，电源必须 配置在基板围成的球面中心。 小平面源与基板相对位置 当小平面源为球形工作架 的一部分时，在内球体表面上 的膜厚分布是均匀的。 当 时， 厚度与 角无关，对于一定半 径 的球形工作架，其内表面膜厚 取决于材料性质、 的大小及蒸发 量。 蒸发源的蒸发特性及薄厚分布 小面积基板时蒸发源的位置配置 如果被蒸镀的面积比较 小，可以将蒸发源直接配置 于基板的中心线上，源-基距 h取11.5d。 大面积基板和蒸发源的配置 v 基板公转加自转 v 多点源或小平面蒸发源 蒸发源的类型 蒸发源是蒸发装置的关键部件。最常用的有：电阻法 、电子束法、高频法等。 电阻蒸发源 直接加热法（w、mo、ta） 间接加热法（al2o3、beo等坩埚） 对蒸发源材 料的要求 1. 高熔点 2. 饱和蒸气压低 3. 化学性能稳定，高温下不与蒸发材料反应 4. 良好的耐热性 5. 原料丰富、经济耐用 常用电阻加热蒸发源形状 各种蒸发皿结构 蒸镀材料对蒸发源材料的“湿润性” 选择蒸发源材料时，必须考虑蒸镀材料与蒸发材料 的“湿润性”问题。 湿润良好：蒸发面积大、稳定， 可以认为是面蒸发源蒸发。 湿润小： 可以认为是点源蒸发， 稳定性差。 电子束蒸发源 电阻加热蒸发源已不能满足蒸镀某些高熔点金属和氧 化物材料的需要，特别是制备高纯薄膜。电子束加热蒸发 法克服了电阻加热蒸发的许多缺点，得到广泛应用。 电子束加热原理 可聚焦的电子束，能局部加温元素源，因不加热其它 部分而避免污染 高能量电子束能使高熔点元素达到足够高温以产生适 量的蒸气压 电子的动能和电功率： 电子束蒸发源的优点： 1.束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。 2.被蒸发材料置于水冷坩埚内，避免了容器材料的蒸发， 以及容器材料与蒸发材料的反应，提高了薄膜的纯度。 3.热量直接加到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐 射损失小。 电子束蒸发源的缺点： 1. 可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量； 2. 电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵； 3. 产生的软x射线对人体有一定的伤害。 电子束蒸发源的结构: 环型枪 直型枪 e 型枪 1-发射体，2-阳极，3-电磁线圈，4-水冷坩埚，5-收集极，6-吸收 极，7-电子轨迹，8-正离子轨迹，9-散射电子轨迹，10-等离子体 吸收反射 电子、背 散射电子 、二次电 子 吸收电子 束与蒸发 的中性离 子碰撞产 生的正离 子 高频感应蒸发源 高频感应蒸发源的特点： 1. 蒸发速率大，比电阻蒸 发 源大10倍左右； 2. 蒸发源温度均匀稳定，不 易产生飞溅； 3. 蒸发材料是金属时，从内 部加热； 4. 蒸发源一次加料，无需送 料机构，控温容易，热惰 性小，操作简单。 对于两种以上元素组成的合金和化合物薄膜，在蒸发时如 何控制组分，以获得与蒸发材料化学比不变的膜层，是薄膜技 术中的一个重要问题。 合金的蒸发 二元以上合金或化合物，由于各成分饱和蒸气压不同， 蒸发速率不同，引起薄膜成分偏离。 合金的蒸发可以近似地用拉乌尔定律来处理。 合金蒸发的组分偏离问题 合金及化合物的蒸发 拉乌尔定律（raoults law） 1887年，法国化学家raoult从实验中归纳出一个经验定律： 在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有a，b两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气 压之比等于溶质的摩尔分数。 设 、 分别为a、b的质量， 、 为合金中的浓 度，则 合金各组分的蒸发速率： 若要保证薄膜组分和蒸发料一致，则必须 ，实际 上难于做到。 例题： 处于1527 下的镍铬合金（ni80%，cr20%） ，在 ， 时，蒸发速率比为： 铬的初始蒸发速率是镍的2.8倍； 随蒸发过程， 会逐渐减小，最终会小于1。 镍-铬合金薄膜实验结果证实了上述结果。 在真空蒸发法制作合金薄膜时，为保证薄膜组成，经常采 用瞬时蒸发法、双蒸发源法等。 瞬时蒸发法 瞬时蒸发法又称“闪烁”蒸发法。 优点：可以获得成分均匀的薄膜， 方便进行掺杂。 缺点：蒸发速率难于控制，蒸发速 率不能太快。 多用于-族及 -半导体化 合薄膜的制作。 双源或多源蒸发法 将要形成合金的每 一成分，分别装入各自 的蒸发源中，然后独立 地控制其蒸发速率，使 达到基板的各种原子符 合组成要求。 化合物的蒸发 电阻蒸发法、反应蒸发法、 双源或多源蒸发法、三温度法 和分子束外延法等。 反应蒸发法 将活性气体导入真空室， 并与蒸发源逸出的金属原子、 低价化合物分子在基板表面淀 积过程中发生化学反应，从而 形成所需高价化合物薄膜。 合金及化合物的蒸发 在反应蒸发中，蒸发原子或低价化合物分子与活 性气体发生反应有三个可能的部位。 蒸发源表面（尽可能避免） 蒸发源到基板的空间（反应几率很小） 基板表面（主要反应部位） 三温度法 分别控制低蒸气压元素（ ）的蒸发温度t、高蒸气 压元素（ ）的蒸发温度t 和基板温度ts，一共三个温 度，即三温度法。 由于相当于在高蒸气压元 素气氛中蒸发低低蒸气压元 素，所以，类似于反应蒸发 法。 特殊的蒸发法 电弧蒸发法 真空蒸发一般所采用的电阻加热法，常存在加热丝 、坩埚与蒸镀物质发生反应的问题。还有可能发生由加 热源蒸发出的原子混入薄膜以及难于蒸镀高熔点物质的 问题。这些问题可以由电子束蒸镀法加以解决，但必须 使用复杂昂贵的设备。 这里探讨的方法是利用高真空中电弧放电的真空蒸 发法。这种方法又分为交流电弧放电法和直流电弧放电 法。 这种方法现在还存在的问题是： 1. 观察系统受到蒸发分子的污染，使性能劣化，而 观察系统本身也成为残余气体的发生源。 2. 表面缺陷的密度大； 3. 难于控制混品系和四元化合物的组成。 交流电弧蒸发法 借鉴了碳素膜制 备方法，不需要特别的设备。蒸 发材料作为电极棒安装在与蒸镀 室绝缘的两根电极支持棒上，蒸 镀室的真空度达10-6-10-7 torr后 ，在电极间加交流电压10-50v， 移动一个电极，使其与另一电极 接触随后立即拉开。这样，在 电极间产生电弧放电，电极材料 蒸发，在与蒸发源相距适当距离 的基片上形成薄膜。 合金及化合物的蒸发 适当控制蒸镀室的真空度，直流电弧放电可持续较长时间。 该法可用于金属膜的蒸镀，也可作铁氧体等氧化膜的蒸镀。 把烧结的铁氧体块体放入真空度为10-5torr的蒸镀室内，使块 体表面朝上，mo电极棒与块体表面接触，加直流电压110v。 当接触部位熔化时，将mo电极稍微拉离表面就会引起电弧放电 ，使铁氧体蒸发。 为了维持放电，需要有10-6-10-7 torr的真空度和5-15a的放电 电流。构成铁氧体的金属元素有不同的蒸发温度，因此得到的 蒸镀膜是不均匀的，但将其在空气的d热至1250一1350就会 形成均质薄膜。 母材的组成与膜的组成是有差别的，适当选择母材组成就可 以得到符合组成要求的铁氧体薄膜。 脉冲激光蒸发法（pld） 利用高能激光作为热源 蒸镀薄膜是一项新技术。 co激光器 钕玻璃激光器 钇铝石榴石（yag）激光 激光蒸发法的特点： 1. 激光加热可以达到极高的温度，可蒸发任何高熔点 材料，且获得很高的蒸发速率； 2. 非接触式加热，完全避免了蒸发源的污染，简化了 真空室，非常适合在超高真空下制备高纯薄膜； 3. 能对某些化合物或合金进行“闪烁”蒸发，有利于 保证薄膜成分的组成和防止分解，是淀积介质薄膜 、半导体薄膜和无机化合物薄膜的好方法。 膜厚和淀积速率的测量与监控 薄膜厚度是薄膜最重要的参数之一，它影响着薄膜 的各种性质及其应用。 薄膜淀积速率是制膜工艺中的一个重要参数，它直 接影响薄膜的结构的特性。 重点：薄膜厚度的测量和监控。 膜厚的分类 厚度：是指两个完全平整的平行平面之间的距离。 理想薄膜厚度：基片表面到薄膜表面之间的距离。 由于薄膜具有显微结构，要严格定义和精确测量薄膜 厚度，实际上比较困难的。 薄膜厚度的定义是与测量方法和目的相关的。 衬底的平均表面 薄膜形状表面 质量等价表面 物性等价表面 形状厚度dt是接近与直观形式的厚度。 质量厚度dm反映了薄膜中质量的多少。 物性厚度dp实际使用较少。 膜厚和淀积速率的测量 称重法 采用微天平直接测量基片上的薄膜质量，得到质量膜厚。 使用高灵敏度微天平可检测的膜厚质量为110-7kgm2 。这一膜厚质量相当于单原子层普通薄膜物质的l20至几 分之一。从可以检测基片上微量附着量的意义上说，微天 平是膜厚测量中最敏感的方法。 这种方法是直接测量，其测量值是可靠的。可以在蒸 镀过程中进行膜厚测量，有效用于膜厚监控。该法可用于 薄膜制作初期膜厚测量和石英晶体振动子的校正，也可用 于基片上吸附气体量的测量。 优点：灵敏度高，能测量淀积质量的绝对值；能在比较广的 范围内选择基片材料；能在淀积过程中跟踪质量的变化。 存在问题：不能在一个基片上测量厚度分布；由于薄膜的密 度与体材料不同，实测的薄膜厚度稍小于实际厚度。其应用目 前还没有普及，原因是需要极纯熟的操作技术和系统构成技术 条件（常用石英丝扭转天平）。 石英晶体振荡法： 在制造石英晶体的厚薄切变振动子时，为了使固有振 荡频率达到规定值，很早以来采用的方法就是把电极薄片 制好后，一边对电极薄片蒸镀薄膜，一边监控频率。以后 有人把这种方法积极推广到膜厚监控上。 式中，固有振荡频率 ，基波波长 ，声速 ，石 英晶片厚度 ，石英晶片密度 。 厚度的变化与振荡频率成正比。 在石英晶片上淀积厚度为 ，则相应晶体厚度变化为： 注意！ 令： ，称为质量灵敏度。 当膜厚不大，即薄膜质量远小于石英基片质量时，晶 片谐振频率变化不大， 可认为常数。 v 对于特定的石英晶体测量膜厚，随薄膜厚度增加，频 率和厚度的关系偏离线性。 v 石英晶体片起始频率越高，质量灵敏度越高。 电学方法 q 电阻法 利用电阻与电阻体形 状有关这一原理测量膜厚 的方法称为电阻法。测量 金属薄膜厚度最简单的方 法。 为正方形薄膜的电阻值，与正方形边长无关， 又称为方阻，单位： ， 。 当 时， 称为薄膜的方数。 假如能测量出 ，并且已知了薄膜的 值，就可以 计算出膜厚。 实际工作中，事先测出某种材料薄膜的 曲线， 然后测定 ，求出 值。 q 电容法 电介质薄膜的厚度测量: v平板叉指电容器 v平板电容器 在绝缘体基片上相对放置具有n个指的叉指电极膜构 成共面电容。叉指尺寸如图所是示。 为椭圆函数， 有效介电常数。 随膜厚的增加而 增加， 也随着增加。 另一种方法是在绝缘基板上制作下电极，然后淀积一 层介质薄膜后，再制作上电极，形成平板电容器。 由电容计算出薄膜厚度。 q 电离式监控计法 用热电子撞击残余气体，使残余气体分子电离，测量离 子流大小这种压力计称为离子规(或电离真空计)。 当电子流 在温度为 、密度为 的气体中能够飞行 的距离为 时，由电离作用而产生的离子流 由下式确定 式中， 为电离截面， 离子捕集效率。 即在真空蒸发中，蒸发物通过离子规，与电子碰撞并 被电离，所形成