水泥行业POP的产生和排放水泥可持续发展计划.doc

水泥行业 POP 的产生和排放 世界可持续发展商会水泥可持续发展计划 SINTEF第 137 页，共 137 页目 录目录2缩略词5术语表10经营综合报告111绪论131.1水泥可持续发展计划131.2什么是 PCDD/F？141.2.1二恶英的属性151.3本报告的基本假定162水泥生产工艺172.1主要工艺172.1.1采矿182.1.2原材料配制192.1.3燃料配制192.1.4水泥熟料烧制192.1.5水泥研磨202.1.6矿物添加剂配制202.1.7水泥配送212.2水泥生产材料的工艺特性212.2.1主要水泥熟料阶段212.2.2原料混合物的成分222.2.3燃料232.2.4水泥的成分232.3四种主要工艺路线242.4水泥生产的工艺技术特点242.4.1干法工艺252.4.2半干法工艺262.4.3半湿法工艺282.4.4湿法工艺292.4.5竖窑302.4.6运行特性 摘要312.5水泥窑废气312.6熟料冷却器342.7燃料配制352.8矿物添加剂配制362.9水泥生产的环境影响372.9.1粉尘372.9.2气态大气污染排放物392.9.3正常排放水平442.9.4其他污染排放物452.9.5循环成分462.9.6出口气体的内部“清洗”462.9.7资源消耗472.10水泥生产工艺的特点 摘要472.11发展中国家的水泥生产493水泥生产中的代用燃料和原材料利用493.1燃烧原理503.2AFR 在水泥行业中的应用513.3有毒废物的联合处理523.3.1有毒废燃料中各成分的去向523.3.2有机成分523.3.31970 年代的燃烧试验结果533.3.41980 年代的燃烧试验结果533.3.51990年代的燃烧试验结果543.3.6最近燃烧试验的结果543.3.7以 PCB 为主的燃烧试验的结果543.3.8燃烧试验 摘要554规章制度554.1欧盟 PCDD/F 排放立法的背景554.1.1水泥窑的 PCDD/F 排放限值574.1.2抽样检查与分析584.1.3检测/量化极限和干扰因素634.1.4HCB 和 PCB634.2美国 PCDD/F 排放标准634.3发展中国家的规章制度645PCDD/F 的形成645.1燃烧过程中 PCDD/F 形成机制的普遍原理655.2在水泥窑中的形成机制675.2.1操作变量和 APCD 温度的影响685.2.2燃烧条件的影响685.2.3总烃的影响695.2.4氯的影响695.2.5废燃料成分的影响705.2.6加入代用燃料和二次原料的影响705.2.7代用燃料加入到预热器/预煅烧炉时的影响715.2.8催化剂的影响735.2.9催化剂的影响745.2.10加入碳成分的影响746水泥生产的 POP 排放746.1实际测量确定的 PCDD/F 和 PCB 水平756.1.1澳大利亚756.1.2比利时756.1.3加拿大756.1.4丹麦766.1.5欧洲776.1.6德国786.1.7日本826.1.8波兰826.1.9西班牙826.1.10泰国846.1.11英国866.1.12美国876.2水泥公司的 PCDD/F 数据936.2.1Cemex 水泥公司936.2.2Cimpor 水泥公司956.2.3Holcim水泥公司966.2.4Heidelberg水泥公司996.2.5Lafarge(拉法基) 水泥公司1026.2.6RMC水泥公司1036.2.7Siam水泥公司1046.2.8Taiheiyo水泥公司1056.2.9Uniland水泥公司1056.3估算确定的 PCDD/F 排放水平1066.3.1欧洲1066.3.2香港1066.3.3克拉斯诺亚尔斯克，俄罗斯1076.3.4意大利伦巴底地区1076.3.5新独立王国（NIS）国家和波罗的海诸国1076.3.6台湾1086.3.7英国 1995 年统计数据1086.3.8联合国环境规划暑（UNEP） 的 PCDD/F 统计数据1086.3.9UNEP 标准化系列1106.4固体材料的 PCDD/F 排放水平1126.4.1水泥窑粉尘中的 PCDD/F1126.4.2水泥熟料和水泥中的 PCDD/F1156.4.3水泥窑炉料中的 PCDD/F1167研究结果的总结和讨论1177.1通过排放物释放的 POP1177.2采用排放系数估算释放值1207.3通过固体材料释放的 POP1218PCDD/F 排放物的最小化和控制措施1238.1主要控制措施1238.2最佳可用方法和最佳环境惯例1238.3紧急措施 摘要1259总结12510参考文献126缩略词AFR代用燃料和原材料APCD空气污染控制设备ATSDR有毒物质和疾病登记机构AWFCO自动废物进料分离BAT最佳可用方法BEP最佳环境实践BHF袋滤捕尘室过滤器BIF锅炉和工业用电炉Btu英国热量单位oC摄氏度CAA空气洁净法令CEMBUREAU欧洲水泥协会CEMS连续排放监测系统CEN欧洲标准化组织CFR联邦法规汇编CKD水泥窑粉尘Cl2氯分子CSI水泥可持续发展计划DL检测极限CO一氧化碳CO2二氧化碳DE破坏效率Dioxins二恶英和呋喃的英文缩略词（亦见 PCDD/F）DRE破坏和排除效率Dscm干标准立方米EC欧洲委员会EF排放系数e.g.例如EPA环保署EPER欧洲污染物排放注册机构ESP静电除尘器EU欧盟FF织物过滤器g克GC-ECD采用电子俘获检测器的气体色层分析法GC-MS采用质谱分析的气体色层分析法HAPs有毒空气污染物HCB六氯苯HCL氯化氢HF氢氟酸i.e.即IPPC综合污染防范与控制I-TEF国际毒性当量系数I-TEQ国际毒性当量IUPAC国际理论和应用化学联合会J焦耳K（度）开尔文kcal千卡（1 千卡 = 4.19 千焦）kg千克（1 千克 = 1000 克）kJ千焦（1 千焦 = 0.24 千卡）kPa千帕（= 一千帕斯卡）L升lb磅LCA生命周期分析LOD检测极限LOI点火失效LOQ量化极限m3立方米（一般指未对温度、压力和湿度进行标准化的作业条件下得到的体积单位）MACT最大可实现控制技术MJ兆焦（1 兆焦 = 1000 千焦）mg/kg毫克/千克MS质谱分析法mol摩尔（物质单位）Na钠NA不适用NAAQS国家环境空气质量标准NATO北大西洋公约组织ND未确定/无数据（即：目前尚无可用测量数据）NESHAP国家有毒空气污染物排放标准ng毫微克（1 毫微克 = 10-9 克）Nm3标准立方米（101.3kPa，273K）NH3氨NOx氮氧化物（一氧化氮 + 二氧化氮）NR未报告N-TEQ北欧计划所采用的毒性当量（一般用于斯堪的纳维亚国家）OECD经济合作与发展组织O2氧气PAH多环芳烃PCA硅酸盐水泥协会（美国）PCB多氯化联二苯PCDDs二恶英PCDFs聚氯化双苯唑呋喃PCDD/Fs本文中用以指 PCDD 和 PCDF 的非正式用语PIC不完全燃烧产物pg皮克（1 皮克 = 10-12 克）PM颗粒物质POHC主要有毒有机成分POM多环有机物POP持久性有机污染物ppb十亿分单位ppm百万分单位ppmv百万分单位（体积）ppq1015 单位ppt亿万分单位ppt/v亿万分单位（体积比）ppm百万分比QA/QC质量保证/质量管理QL量化限值RACT合理可用控制技术RCRA资源保护与回收法案RDF衍生废料燃料RT停留时间sec秒SINTEF挪威工业和科学研究基金会SNCR选择性非催化还原SiO2二氧化硅SCR选择性催化还原SO2二氧化硫SO3三氧化硫SOX硫氧化物SQL样品量化限值SRE系统排除效率t吨（公制）TCDD2,3,7,8-四氯二苯并二恶英的英文缩略词TCDF2,3,7,8-四氯二苯并呋喃的英文缩略词TEF毒性当量系数TEQ毒性当量（I-TEQ、N-TEQ 或 WHO-TEQ）TEQ/yr每年的毒性当量THC总烃TOC总有机碳tpa吨每年TRI有毒物质排放统计TSCA有毒物质管理法UNDP联合国开发计划暑UK英国UNEP联合国环境规划暑UNIDO联合国工业开发组织US美利坚合众国US EPA美国环保署VDZ德国水泥厂联合会 VOC不稳定有机化合物VSK竖窑WBCSD世界可持续发展商会WHO世界卫生组织y年%v/v体积百分比g/m3微克每立方米g微克术语表AFR代用燃料和原材料，通常为其他行业所产出的废物或副产品，用于代替传统矿物燃料和传统原材料。黏性的水泥等材料的黏结特性，即在水中表现出活性；与水泥相适应。联合处理以能量和资源回收为目的的代用燃料和原材料应用。二恶英本文所用缩略术语聚氯联苯二恶英和聚氯联苯并呋喃 PCDD/F 的合称。DRE/DE破坏和排除效率/破坏效率。有机化合物在水泥窑燃烧环境中的破坏效率。水泥窑入口/出口水泥生料进入水泥窑系统和水泥熟料离开水泥窑系统的进口和出口。火山灰火山灰是本身没有粘性但含有活性硅（和铝），进而能与石灰和水反应形成粘性混合物的物质。天然火山灰的主要成分是细粒微红色火山土。人造火山灰由飞灰和水淬炉渣组成。火山灰水泥火山灰水泥是采用硅酸盐水泥和天然或人造火山灰物质制成的混合物。天然火山灰是火山爆发区的主要物质，但含有硅藻土。人造火山灰含有飞灰、煅烧粘土和页岩成分。硅质灰岩含二氧化硅（SiO2）的石灰石。经营综合报告斯德哥尔摩公约要求各成员采取措施降低或消除国际生产和应用、非计划生产和堆放场所和废物的永久性有机污染物（POP）释放量。计划生产的和斯德哥尔摩公约当前要求消除的化学物质包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯 (HCB)、灭蚁灵 和 毒杀芬 等杀虫剂以及工业化学物质多氯联苯（PCB）。公约还在探索不断最小化和消除（若可行）无计划生产的 POP，如：湿法化工和热工工艺的副产品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方联合会委员还将进一步开发实现各种潜在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳环境惯例等概念。斯德哥尔摩公约中明确指出，水泥窑联合处理有毒废物是一种“产生并向环境释放这些化学物质可能性相对较高的工业来源”。水泥行业对 POP 排放非常关注，原因有两点：其一，这些污染排放物影响了行业的声誉，其二，即使是少量的二恶英类化合物也可能在生物圈内积累，从而可能造成长期后果。本研究的目的在于收集水泥行业 POP 排放情况的数据、在成员之间关于共享水泥生产工艺中 PCDD/F 形成机理的先进知识，并阐述如何通过综合工艺优化（即所谓的主要措施）实现水泥窑 PCDD/F 排放量的控制和最小化。本报告提供了水泥行业最全面的、目前可用的 POP 排放数据。这些数据是从公开文献、科学数据库和各公司的测量结果收集而来的。本报告对从 1970 年代以来到现在为止进行的大约 2200 次 PCDD/F 测量、大量 PCB 测量数据和一些 HCB 测量进行了评估。这些数据说明了大容量处理工艺（包括湿法和干法工艺水泥窑）在普通工况和最恶劣工况条件下、在有/无代用燃料和原材料联合处理及在主燃烧器、旋转窑入口和预热器/预煅烧器加入废物和有毒废物时的污染排放水平。被认为已经过时但在许多国家仍然普遍使用的竖窑在本报告没有进行研究，原因是缺乏排放数据。本报告所列出的 PCDD/F 数据说明：l 如果采取适当措施，大多数水泥窑能达到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平。l 主燃烧器、水泥窑入口或预煅烧器处加入的代用燃料和原材料的联合处理看起来并不影响或改变 POP 的排放。l 本报告中所列出的、来自发展中国家的干法预热器和预煅烧器水泥窑数据表明，其排放水平非常低，远远低于0.1 ng TEQ/Nm3。现代干法预热器/预煅烧器的污染排放一般比湿法水泥窑的要略微低些。目前，许多国家的通用做法是采用干法预热器/预煅烧器水泥窑联合处理含有能量的废物和代用原材料，从而节约矿物燃料和纯净原材料。这一点可举例说明：一项 UNEP 计划通过测量发现，泰国某个采用轮胎和有毒废物代替部分矿物燃料的干法预热器水泥窑的污染排放量在 0.00001-0.018 ng TEQ/Nm3 之间；水泥窑联合处理有毒废物时所发现的最低浓度为 0.0002 ng TEQ/Nm3。为了进行比较，在最新研究成果中将美国水泥窑 1980 年代和 1990 年代前五年的污染排放数据放在前面。这些数据都指出，水泥窑联合处理作为辅助燃料的有毒废物时，其 PCDD/F 排放量比联合处理无毒废物或仅使用传统燃料的水泥窑要高得多。但是，在最近资料中，美国 EPA 解释道，产生这种结论最可能的原因是燃烧有毒废物的水泥窑一般是在“最恶劣的”试验燃烧条件下测试的，即：废物进料率高、空气污染控制设备温度高，这种工况是当前用于模拟 PCDD/F 形成机理时所采用的工况。燃烧无毒废物或传统矿物燃料的水泥窑只在正常工况下测试，而不是在“最恶劣”工况下测试的，导致有毒废物燃烧水泥窑和无毒废物燃烧水泥窑二者之间对比结果不确定。降低空气污染控制设备入口的温度是限制各种水泥窑二恶英生成和排放量（与废物进料无关）的一个因素，因为一般认为更低的温度可避免 PCDD/F 在燃烧过程后期的催化形成。美国 EPA 于 1999 年在新颁发的最大化可实现控制技术规程中总结说，水泥窑中燃烧有毒废物对 PCDD/F 的产生没有影响，因为它们是在燃烧过程的后期阶段形成，即：在空气污染控制设备中产生的。本报告还提供了水泥行业产品和残渣中 PCDD/F 的大量测量数据。这些物质排放水平一般都比较低，与鱼肉、黄油、母乳等食品以及石油、沉淀物和下水道污泥中发现的排放水平差不多。对于新建水泥厂和经过重大技术改革的水泥厂，水泥熟料生产用最佳可用技术采用的是配备多级预热和预煅烧装置的干法水泥窑。在工艺参数设置条件下运行的平稳水泥窑工艺有利于降低水泥窑的各种污染排放物和提高能量利用效率。为达到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平而采取的最重要的主措施是，在无预热的长湿法和长干法水泥窑中使水泥窑废气快速冷却到 200 以下。现代预热器和预煅烧器水泥窑已将这种功能特点纳入到工艺设计中。如果作为原材料混合物组成部分的代用原材料含有有机物，则应避免使用，而且在水泥窑启动和停用期间不得加入任何代用燃料。在 UNEP 的二恶英和呋喃排放标准化鉴定和量化工具包中，针对斯德哥尔摩公约附录 C、第 II 和 III 部分列出的全部排放源和工艺设定了污染物排放系数。联合处理有毒废物的水泥窑的污染排放系数在各类排放源中是最低的。由于 PCDD/F 是目前为止正不断得到控制的 POP，所以针对 HCB 和 PCB 的测量数据较少。然而，在本报告所引用的 PCB 测量数据中，有超过 50 种测量数据表明所有的数值都低于 0.4g PCB TEQ/m3，有许多数据都在几个毫微克水平或低于检测极限。10 种 HCB 测量数据表明，浓度为每立方米几个毫微克或低于检测极限。1 绪论斯德哥尔摩公约要求各成员采取措施降低或消除国际生产和应用（第 3 条）、非计划生产（第 5 条）和堆放场所和废物（第 6 条）（斯德哥尔摩公约，2001 年）的永久性有机污染物（POP）释放量。斯德哥尔摩公约当前要求消除的化学物质包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯 (HCB)、灭蚁灵 和 毒杀芬 等杀虫剂以及工业化学物质多氯联苯（PCB）。公约还在探索不断最小化和消除（若可行）无计划生产的 POP，如：湿法化工和热工工艺的副产品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方联合会委员还将进一步开发实现各种潜在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳环境惯例等概念（Richter 和 Steinhauser，2003）。斯德哥尔摩公约中在第 II 部分附录 C 中明确指出，燃烧有毒废物的水泥窑是一种“产生并向环境释放这些化学物质可能性相对较高的工业来源”。1.1 水泥可持续发展计划水泥可持续发展计划（CSI）于 1999 年在世界可持续发展商会（WBCSD）的支持下启动。这项投资数百万美元的计划由来自水泥行业的 16 家领先公司承担实施，这些公司所生产的水泥占全球水泥总产量近 50%，他们代表了除中国以外的 100 多个国家。各成员公司的目的是为行业找出今后 20 年的关键可持续发展问题，并制定一系列可靠而意义重大的、可解决这些问题的措施。这些将通过独立机构的研究、风险承担者咨询、企业规划、联合行动和各成员公司的独立行动得到实现。该计划确定的行业关键问题有：l 控制气候影响；l 以对社会负责的态度使用燃料和材料；l 员工健康和安全问题；l 污染排放的监控和报告问题；l 管理对当地土地和社会的影响；l 进步和交流。本报告中的研究目的是：从水泥行业中收集有关 POP 排放情况的数据，以用于解决上述关键问题。CSI 的详细介绍（以及当前的相关出版物）可到站点 中查找。除提供最全面的可用数据外，我们还希望本研究报告有助于使人们对行业 POP 排放情况的当前认识发生改变并阐述控制措施的可行性。本报告所提供的信息是从公共文献、科学数据库和各公司测量结果中收集而来的。本报告将在收集到更多可用数据后进一步更新；这就是为什么本报告被称为报告草案的原因。在大多数科学文献和数据库中，都可以收集到 50 到 200 条有关水泥窑 POP 排放情况的“采样数据”。但是，这些采样数据中有许多是重复的，而且主要是针对二恶英和呋喃（PCDD/F）的。关于 PCB 排放的公开数据非常少，而且几乎无法查找到关于 HCB 排放的公开数据；本报告中的数据几乎都是为本次研究而专门从各水泥公司收集的。本报告以后的版本将收集并登载更多有关 PCB 和 HCB 的数据。水泥行业的主要可持续发展途径之一是，尽可能地节约非再生矿物燃料和纯净原材料，并利用废物和辅助材料代替。本报告简要介绍了水泥的生产技术和代用燃料和原材料联合处理原则，并描述了如何确定可接受联合处理等做法的应用效果。欧盟（EU）和美国（US）水泥行业关于环境保护的主要法律和法规也在本报告中进行了介绍。本报告还讨论了通过整体工艺优化（即主要措施）来控制和最小化水泥业 PCDD/F 排放的可能性。在谈及水泥窑给国家环境带来的 PCDD/F 负担并同其他排放源相比较时，一般都认为水泥窑并不是主要的排放源。例如，美国和英国的排放源统计资料（1993 年 Schaub 等编写的报告和 1996 年 Eduljee 和 Dyke 编写的报告）中报道说，水泥窑的二恶英排放总量少于 1%。但是，如果用废物燃料代替部分矿物燃料，水泥窑就会成为潜在的二恶英排放源，这一点已得到行业的极大关注。1.2 什么是 PCDD/F？多氯二苯并-p-二恶英（PCDD）和多氯二苯并-p-呋喃（PCDF）由 210 种化学性质相关的、含 1 到 8 个氯原子的有机化合物构成，通常统称为“二氧芑”或 PCDD/F（本文用）。PCDD/F 始终以各同源物的混合体形式出现在样品中。在 PCDD/F 家族中，有 17 种同源物值得特别关注，它们的氯原子沿二苯分子结构分布，从而增强了它们的毒性。毒性最大的家族成员是 2,3,7,8-四氯二苯并-p-二恶英（TCDD）。只考虑氯原子分布在 2,3,7,8 位的同源物的毒性，而其他 17 种同源物的毒性则参照 2,3,7,8-TCDD 的毒性（设定为 1）并根据给定的毒性当量系数（TEF）进行估计。毒性当量系数因所采用体系不同而略有差异。这些同源物总的加权毒性一般用毒性当量（TEQ）单位表示。目前正在实施一些评估和解决“二恶英类”化合物所造成的污染的发展项目，这类化合物通常定义为是具有二恶英毒性的 PCDD/F 和 PCB（Dyke and Stratford,2002）。采用 TEF 提供表示 PCDD/F 混合物样品综合毒性的单一基数据的方法已沿用很久。为 PCDD/F 调节和评估设定的许多数值都基毒性当量浓度，包括工业厂矿的排放极限值、许可毒物日摄入量（TDI）和环境质量标准。近年来，在开拓 TEF 方案的概念和方法以总结其他化合物类型的方面已经做出了大量努力。目前最经常包含的化合物是具有“二恶英类”活性的 PCB 同源物。各方案已建议对选定的 PCB 同源物适用 TEF 值（Dyke and Stratford，2002）。改变指定 PCDD/F 同源物的 TEF 值和扩大其他化学物质的包含范围意味着需要在法律、行政管理和技术方面进行重大调整和评估。近年来，人们已开发了大量毒性当量系数体系。九十年代期最主要的体系是 NATO 开发的国际体系。该体系差不多代替了德国 1985 年的 UBA 体系、1988 年的北欧体系以及 US-EPA 开发的旧体系。1998 年世界卫生组织开发了一个新的体系。同以往的体系相比，该体系针对人类/哺乳动物、鱼类和鸟类分别给出了毒性当量系数。北欧和国际体系几乎相同，而德国体系也给出了非 2,3,7,8-同源物的毒性。WHO 的新体系对四氯和八氯二恶英的评估有显著区别。对溴化二恶英的认识比较欠缺。作为临时性建议，WHO 提出，氯化二恶英的现用毒性当量系数同样适用于溴化二恶英（IPCS，1998）。人们普遍接受：TEF 体系和从该体系衍生而来的 TEQ 值可作为评估和调节复杂 PCDD/F 混合物的有效工具，尽管这种方法在某些情况中的局限性仍然存在不确定因素。直到最近，尽管已在过去采用了其他方案，人们也普遍把 NATO （1998 年）认可的 TEF 值方案当作标准体系予以接受。该方案通常被称作国际 TEF 方案，有时简写为 I-TEF 或 I-TEQ。与已采用的代用方案的比较见 Dyke and Stratford (2002)。在过去十年中，I-TEF 方案已在英国和许多其他地方得到广泛使用，对适用于哺乳动物和人类的 NATO 体系和 WTO 新方案进行重点对比（Van den Berg 等，1998）。不同之处在于 1,2,3,7,8 PeCDD 的 TEF 从 0.5 上升到 1、OCDF 和 OCDD 的 TEF 从 0.001 下降到 0.0001。1.2.1 二恶英的属性二恶英的属性可简要归纳如下：二恶英是无极性、水溶性差、亲脂性的稳定化学物质。其在水中的稳定性随氯化水平而上升，例如，2,3,7,8-TCDD 的溶解性大约为 20 ng/l，而 OCDD 的溶解性则大致为该值的三倍。辛醇-水分配系数（log Kow）随氯化程度而增加，范围从 2,3,7,8-TCDD 的 6.80 到 OCDD 的 8.20。这些值是所报告的环境有机污染物数据中最高的，说明二恶英对有机物质、脂肪和油类有较高的亲和力。二恶英在强酸、强碱条件下通常都比较稳定，而且在高达 750 的高温环境下也能保持稳定。降解机理应包括热降解、光化学降解和生物降解。光化学降解对 PCDF 的 2,3,7,8 位和 PCDD 的 1,4,6,9 位比较有效，有利于减少 2,3,7,8-PCDF 同源物而增加 2,3,7,8-PCDD 同源物。沉淀物中的生物反应被认为可以使 OCDD 等高氯化二恶英脱氯，进而把它们转化为 2,3,7,8-TCDD和低氯化二恶英（Albrecht 等，1999）。然而，除热降解外，所有自然降解过程的进程都非常缓慢。对自然界中降解半衰期的初步估计结果表明，水中和沉淀物中的半衰期范围在大约 30 年到大约 200 年之间（Sinkkonen，1998）。人们普遍认为2,3,7,8-TCDD 和其他同源物在土壤中的半衰期为大约 10 年，这是由于除降解外，还存在其他物理衰减过程的作用，如挥发和微粒、油类及表面活性剂的过滤作用等（Jones and Sewart，1997）。在天然白土中发现存在二恶英的事实表明，二恶英是通过自然过程形成的，它们在适当条件可能永久性地存在数千年甚至数百万年。1.3 本报告的基本假定PCDD/F 的形成与生产工艺有关，也就是说，各水泥厂在原材料和工艺条件、废气清除和废气清除系统和烟囱中的温度场等具体情况都会影响其形成。Alcock 等人（1999）的研究结论表明，在同一天相隔数小时内从烟囱排放物中收集到的 I-TEQ 浓度有时差别显著。在从水泥窑采集来的第一个样品中测得的值为 4.2 ng I-TEQm3，而在 5 小时后采集的样品中测得的数据则为 0.05 ng I-TEQm3。废弃抽查期间，工厂处于正常运行状况，两种样品的示踪物回收率都在正常范围内。这表明工艺条件具有可变性或工艺操作模式发生了改变，同时表明在推算单个样品的污染排放情况而为整个行业提供排放系数时需要特别注意。因此，尽管本研究从实际水泥厂获得的测量数据比较少，但它们一般都比较可靠。这些数据还体现了原材料和工艺条件方面的实际情况。仅采用排放系数而得到的宣传数据不值得过于信赖。由于这些考虑指导了数据可靠性评估的整体策略，因此进行了逐一评估。有时，由于只有少量数据可用而无法评估。尽管已设法通过测量改变了关于二恶英形成和排放问题的当前认识，但可用分析结果的数量仍然有限。依赖平均数据已经被认为是更为正确的办法，因为不知道可用的典型最大和最小值。大量当前已公开发表的报告和论文中所报告的信息存在较大的差异，以至于无法评估数据的准确性。通常没有关于使用何种 TEF 体系、是否及实际任何针对正常条件和氧气浓度修正所引用的数据的资料，而且，通常缺乏关于抽检方法和示踪物回收的资料。由于缺乏针对废气 PCDD/F 的参考资料，所以仍然无法确定当前所用烟道气抽检方法的准确性，而只能对外部和内部可变性进行评估（EN 1948、1996）。由于缺乏标准抽检、提取、整理和分析规程，所以有理由认为早期数据的可靠性和准确性低于当前数据的可靠性和准确性。没有任何科学研究可以确认这一点，但在 1996 年欧洲第一个关于筹建、提取、整理、辨别和量化的标准出现以前，曾采用许多不同的方法。所有这些不确定性非常难以消除，有时甚至不可能消除，因此必须在阅读本文件时加以考虑。关于抽样与分析的详细说明，请参阅第 4 章。2 水泥生产工艺关于水泥生产工艺的描述摘录自 CEMBUREAU BAT 文件（1999）英国环保署“综合污染防治与控制 水泥和石灰行业指导方针”（环保署，2001年）和欧洲综合污染防治与控制委员会文件水泥和石灰生产行业最佳可用技术参考文件（IPPC，2001）以及Duda (1985)和Roy(1985)。2.1 主要工艺水泥生产有四种主要工艺 干法、半干法、半湿法和湿法。这些工艺的主要特点将在以下章节中详细介绍。所有这些工艺都有以下子工艺：l 采矿；l 原材料配制；l 燃料配制；l 熟料煅烧；l 矿物添加剂配制；l 水泥研磨；l 水泥配送。图 1：水泥生产的工艺辨别和系统边界（环保署，2001）原材料天然（原始）原材料矫正材料代用原材料（次级）燃料传统（矿物）燃料代用燃料燃料搬运储存破碎研磨干燥矿物添加其水硬作用的添加材料火山灰填充材料矿物添加剂的配制存储破碎干燥存储 存储开采和 研磨同时干破碎 存储 燥或加泥浆 存储 干燥和预热 煅烧 煅烧成渣 熟料冷却 储存 水泥研磨 储存 均质化 均质化 装入袋中或货盘上采矿 原材料配制 水泥窑中处理 水泥研磨 包装和配送2.1.1 采矿石灰石/白垩、泥灰岩和粘土/页岩等天然（“原始”）原材料都是从采石场开采得来的，采石场多数位于水泥厂附近。这些原材料开采后在采石场内经过破碎，然后运输到水泥厂内临时存放、均质化和进一步准备处理。根据工艺和产品规范的要求，为了保证原始混合物的化学成分，还可能需要矾土、铁矿石或砂等“矫正用”材料。这些矫正材料的用量通常比主要原材料的用量要少。在特定情况下，还需要采用来自其他工业行业的“次级”（或“代用”）原材料来代替天然原材料和矫正材料。与传统原材料一样，这些代用材料需要送入采石场破碎机或直接送入水泥厂的原材料配制体系（后一种情况更为常见）中进行处理。当前已采用计算机化方法来估算原材料的蕴藏量和优化长期和短期生产计划。2.1.2 原材料配制经过临时储藏和预均质化处理后，原材料会变得比较干燥，之后便按预定并经严格控制的比例投入到原材料研磨机中研磨，从而为干法（和半干法）工艺提供原材料粉。在湿法（和半湿法）工艺中，原材料将制成浆状并加入足量的水再进行研磨，以形成原浆。根据所使用的工艺过程，可能还需要其他工艺步骤，例如：将干粉做成“球状”（半干法工艺）或采用过滤工艺除去原料浆中的水分以形成“滤饼”（半湿法工艺）。所得到的中间产物（原料粉或原料浆，或者其他形式的中间产物）将在原料粉筒仓、料仓或泥浆盆中存放并进一步均质化，以便在送入水泥窑系统前形成所需要的均匀化学结构。根据经验，生产一吨烧制水泥熟料需要大约 1.5 到 1.6 吨（干）原材料。2.1.3 燃料配制欧洲水泥行业所采用的传统（矿物）燃料主要是煤（褐煤和硬煤）、油饼（原油提炼后的一种产物）和重油（“C 类燃料”）。天然气由于成本高而很少使用。“代用”燃料 工业（废弃物）来源的非矿物燃料 在当前广泛用于代替部分传统的矿物燃料。燃料配制 破碎、干燥、研磨和均质化 通常在现场进行。有时可能需要一些特殊的设施，如适用于固体燃料的磨煤机、筒仓和存料场，适用于液体燃料的储罐以及把燃料送入水泥窑所需要的运输和进料装置。燃料的消耗量大多取决于水泥熟料烧制过程所采用的基本工艺设计。2.1.4 水泥熟料烧制准备好的原材料（“水泥窑进料”）送入水泥窑系统后，将得到一系列高温热处理，分别有烘干/预热、煅烧（释放出石灰石中的二氧化碳）和烧结（或者说“熟料烧结”，如：在高达 1450 的温度下形成熟料）。烧制过程得到的产物“熟料”将在空气中冷却到 100-200 ，然后送入中间存放区。水泥窑通常采用旋转窑，可根据所选用的主要工艺设计选择配备或不配备“悬挂式预热器”（和“预煅烧器（用于更先进的系统”）的旋转窑。旋转窑本身是一根倾斜的钢管，其长度与直径的比值在 10 到 40 之间。旋转窑有些微的倾斜（2.5 到 4.5%）并能缓慢旋转（每分钟旋转 0.5 到 4.5 转），以保证有足够长的材料送入时间实现所需要的热转换过程。从水泥窑系统中出来的残余热量可用于烘干磨机中的原材料、固体燃料或矿物添加剂。排出的尾气在释放到大气中前，采用静电除尘器或袋式过滤器系统除尘。纯净气体静电除尘器原料气原料粉粉尘回收磨机干燥器 纯净气体气旋预热器蒸发冷却器燃烧器集尘旋转窑冷却空气水泥熟料栅格冷却器 图 2：带气旋预热器和气体粉尘收集装置的旋转窑2.1.5 水泥研磨硅酸盐水泥是水泥熟料加入一定百分比的天然或工业石膏（或硬石膏）后在水泥磨机中研磨而成的。掺配水泥（或“混合”水泥）中还加入了其他成分，如：颗粒状高炉矿渣、天然或工业火山灰（如：火山凝灰岩或热电厂产出的飞灰）或惰性填充料（如石灰石）等。掺配水泥中的矿物添加剂可与熟料同时研磨，或者单独研磨然后混合到硅酸盐水泥中。研磨车间可远离熟料生产设施。不同类型的水泥在装袋和配送前应存放在不同的水泥筒仓中。2.1.6 矿物添加剂配制掺配水泥中所用的、天然来源或工业来源的矿物添加剂需要在现场的不同设施内进行烘干、破碎或研磨处理。仅用于生产矿物添加剂和掺配水泥的“研磨设备”也可以远离熟料生产设施。2.1.7 水泥配送水泥可散装装运（通常量少）或装袋并上架配送。所采用的运输方法（即：公路运输、铁路运输、水运）取决于当地的实际情况和需要。2.2 水泥生产材料的工艺特性硅酸盐水泥熟料是采用含有钙、硅、铝和铁等主要成分的原材料烧制而成的。按正确比例混合后，加热到高达 1450 的烧结温度时（即所谓的熟料阶段），就会形成具有水硬性的新矿物质。2.2.1 主要水泥熟料阶段水泥熟料的主要矿物成分是钙的硅酸盐、铝酸盐和铁酸盐。l 三钙硅酸盐3CaO x SiO2C3S硅酸三钙l 二钙硅酸盐2CaO x SiO2C2S硅酸二钙l 铝酸钙3CaO x Al2O3C3A铝酸盐l 钙铁酸盐4CaO x Al2O3 x Fe2O3C4AF铁酸盐熟料的形成过程可分为四个步骤：l 烘干和预热（20-900 ）：释放出游离水和化合水；l 煅烧（600-900 ）：释放出二氧化碳：水泥熟料材料形成和中间相的初期反应；l 烧结（1250 到 1450 ）：硅酸钙和液相形成阶段；l 水泥窑内部冷却（1350-1200 ）：硅酸钙和铁酸钙结晶阶段。水泥熟料中的次要矿物成分包括未结合的氧化钙（“游离石灰”）和氧化镁以及碱性硫酸盐。原材料中的其他化学成分（如镁、磷、钛或重金属等）主要存在于主要熟料阶段的矿物结构中。熟料的属性（以及由熟料制成的水泥的属性）主要由其矿物成分和结构决定。在水泥窑系统内部长期汽化和聚合作用形成的高温条件下，原材料中的某些成分（如碱金属、硫和氯化物）会变得不稳定（“流动成分”）。这些成分大部分会留在水泥窑系统中，最后将随熟料一起离开水泥窑。其中有少部分会由水泥窑废气携带，并会在除尘系统随颗粒物一起沉降。如果不稳定元素过剩量太高，就需要安装“旁通”预热器，以使旋转窑部分携带粉尘的废气得到回收。过滤器和旁通系统中收集的粉尘可被水泥生产工艺全部或部分回收利用。2.2.2 原料混合物的成分熟料生产中经过精心设计的原料混合物一般由富含钙质的钙质成分-如高于 75% 的碳酸盐（石灰石、白垩、大理石、灰质泥灰岩）、富含铝、硅和铁的泥质成分（如灰岩、泥灰质粘土、页岩、粘土）以及富含四种主要元素之一的矫正成分组成（矾土、铁矿、砂、高品位石灰石等）。矫正成分的用量很少，只用于将原料混合的化学组成调节到所需要的质量目标值。根据可用性和化学组成，原料混合物的主要成分和矫正成分还可取自工业（“非矿物”）来源（“代用”原材料）。例如：可以采用发电行业的煤灰、钢渣、铸造用砂、污水污泥、石灰渣、石油冶炼厂的FCC 催化剂，等等。原料混合物应根据给定的原材料情况、工艺设计和工艺要求、产品技术规格和环境因素正确设计。恰当的原料混合物设计、足够细的原料粉和稳定的化学成分是保证良好产品质量和水泥窑稳定运行的关键。原料混合物成分的均质性和一致性必须通过充分抽样检查和化学分析进行长期的严格控制。2.2.3 燃料水泥行业所采用的主要矿物燃料（“原始”燃料）有煤、油饼、重油和天然气（较少采用）。目前，常采用轮胎、废油、塑料、溶剂等取自其他行业的非矿物“代用”燃料作为代用燃料。固体燃料灰份的化学成分将与原材料结合，并将完全熔合到水泥熟料中。因此，在原料混合物的设计中必须考虑灰份的化学成分。同样，作为主要成分的、随液体或固体燃料送入水泥窑的金属物质也将大部分进入水泥熟料结构中。但是，那些在水泥窑系统中部分或完全挥发的金属物质（如汞、钛或镉）除外。这些元素将被水泥窑（过滤器）粉尘捕获，或者，如果管理不当，会随烟囱排放物（汞）一起排出。2.2.4 水泥的成分硅酸盐水泥是水泥熟料与一定百分比的、作为调节剂的天然或工业石膏或硬石膏（硫酸钙）混合研磨而成的。在许多欧洲国家，此类“次要成分”（如原料粉、石灰石或过滤器粉尘）的允许添加量为 5%。在掺配（或“混合”）水泥中，部分水泥采用的是天然或工业来源的矿物添加剂。这些矿物添加剂可能具有水硬性（粒状高炉矿渣）、凝硬性（火山岩、煤灰、微硅石、煅烧粘土）或填充作用（石灰石）。掺配水泥的成分在国家水泥标准中已有规定。这些标准通常还规定了各种矿物添加剂的质量技术规格。2.3 四种主要工艺路线在历史上，水泥熟料生产工艺的发展曾从“湿法”系统演变到“干法”系统，其间还曾有“半湿法”和“半干法”等过渡工艺。1895 年左右第一次采用的旋转窑是一种长湿法水泥窑。“湿法”水泥窑允许对原材料进行早期处理和均质化，尤其是在原材料比较湿润而有粘性或者其各原料混合物成分的化学组成起伏较大时。不过，利用更先进的现代技术，就可以采用“干法”工艺制备均质的原料粉，也就是说，在制备原料浆时不需要加水。与传统湿法系统相比，现代干法工艺的主要优势在于它的燃料消耗量少得多，进而降低了燃料成本。现在，在某些特定的原材料和工艺条件下只能选用湿法工艺。四种不同基本工艺的特点简单介绍如下：l 干法工艺：向气旋预热器或预煅烧器水泥窑或配备内置链式预热器的长干法水泥窑中加入的是干燥的原料粉。l 半干法工艺：在这种工艺中，干原料粉窑先加水制成球状，然后送入移动炉篦预热器预热，再送入旋转窑内，有时送入配备内置交叉预热器的长水泥窑。l 半湿法工艺：首先用压滤机除去原料浆中的水分。再把所得到的滤饼挤压成小球状并送入移动炉篦预热器预热，或直接送入滤饼干燥器中制成（干）原料粉，再送入预热器/预煅烧器水泥窑中。l 湿法工艺：先把原料浆直接送入配备内置干燥/预热系统的长旋转窑中（传统湿法工艺），或者送入原料浆干燥器中，然后再送入预热器/预煅烧器水泥窑中（现代湿法工艺）。2.4 水泥生产的工艺技术特点所有工艺在将原材料送入水泥窑之前一般都要首先进行干燥，然后才进行煅