博士学位论文-磷酸盐无机铸造粘结剂研究.pdf

一 独创性声明 本人声明,所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽 我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 。 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研 究 生签 名 孔 立 左 日 期 叫三 里 二 兰口 关于论 文使 用授权 的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、 使用学位论文的规定,即学校有权保留送交论 文的复印件,允许论文被查阅和借阅学校可以公布论文的全部内容,可以采用影印、 缩印 或其他复制手段保存论文 。 保密的论文在解密后应遵守此规定 研 究 生 签 名弗畴颗签 名 分类号 学校代码 武搏把笋大穿 学位论文 题目磷酸盐无机铸造粘结剂研究 英文题目 研究生姓名张友寿 指导教师姓名薛亦渝职称教授 、博导学位 单位名称汽车工程学院邮编 申请学位级别博士学科专业名称车辆工程 论文提交日期一论文答辩日期一 学位授予单位武汉理工大学日期 答辩委员会主席汪秉文评阅人 年月 , 武汉理工大学博士学位论文 摘 刁石 七 磷酸盐无机铸造粘结剂,由于其优 良的溃散性和环保性,是很有应用价值 的一类新型铸造粘结剂,但其粘结剂稳定性不好,粘结剂砂抗吸湿性差,粘结 力偏低是这类粘结剂的主要缺点,从而影响了其应用 。本文在综述现有铸造粘 结剂优缺点的基础上,提出了研究新型磷酸盐无机铸造粘结剂的必要性及该粘 结剂存在的问题,通过试验研究了粘结剂中和度及改性剂、改性剂等因素 对粘结剂性能的影响,重点探讨了粘结剂 自硬砂和热硬砂的一些规律 。 试验表明,粘结剂的稳定性 、抗吸湿性与其中和度 、密度及改性剂的加入 量有密切的关系 。 低中和度粘结剂的稳定性比高中和度粘结剂的稳定性好,但 低中和度粘结剂砂抗吸湿性差粘结剂的稳定性除与中和度有关外,还与其密 度和成分或改性有关,密度高的粘结剂,稳定性差过量的改性剂、 改性剂 的加入也会降低粘结剂的稳定性,改性剂和改性剂同时对粘结剂改性比它 们各自单独改性对改善粘结剂的稳定性更有利 。 通过实验观察发现,无机粘结剂热硬化产物比自硬化产物更容易吸湿 。 特定条件下的正交试验发现,对磷酸盐粘结剂自硬砂性能有显著影响的因 素是改性剂,有一定影响的因素是改性剂,磷酸浓度和氢氧化铝 。 通过改性剂对粘结剂自硬砂的性能影响试验发现,改性剂能显著提高 粘结剂自硬砂的强度,在 左右很低的环境温度下改性剂有利于提高自硬 砂的反应速度和砂型强度外,但在较高环境温度下,改性剂均降低粘结剂 自 硬砂的强度,但是适量的改性剂有利于改善 自硬砂的抗吸湿性,而改性剂 对于改善 自硬砂的抗吸湿性的作用不如改性剂明显,电镜观察发现抗吸湿性 较好的自硬砂在高湿度下存放一定时间后,在粘结膜裂纹处会形成一种绒毛状 物质,该物质对裂纹具有愈合作用,这种绒毛状物质中具有改性剂中的某种 成分,且含量很高,由此说明改性剂对提高抗吸湿性有利 。 研究了固化剂的种类,固化剂加入量,环境温度,粘结剂的组成等对 自硬 砂反应速度的影响 。通过测试型砂可使用时间得知,使用不同类型固化剂,自 硬砂的反应速度是不同的,以冶金镁砂为固化剂的自硬砂反应速度是电熔镁的 倍固化剂加入量的影响是固化剂加入量不足时,型砂硬化不足,且硬化强 度低,砂型抗吸湿性很差固化剂加入量很高时,型砂硬化速度快,硬化强度 武汉理工大学博士学位论文 低,但抗吸湿性较好固化剂加入量中等时,砂型有较好的综合性能。改性剂 改性的粘结剂,在环境温度较低时,有利于提高自硬砂固化反应速度,从而 有利于环境温度低的情况下自硬砂的硬化,减少固化剂的加入量,但在较高环 境温度下,改性剂使自硬砂反应速度很快,严重降低型砂固化强度 。改性剂 对型砂自硬化反应速度没有影响。 热硬砂的强度和抗吸湿性主要决定于中和度大小及粘结剂中的改性剂和 改性剂的量,改性剂单独改性粘结剂能显著提高粘结剂热硬砂的烘干强度, 并且热硬砂在湿度以下有足够的抗吸湿性,但在一的高湿 度下的抗吸湿性较差,再加入改性剂改性且二者加入量较高时,热硬砂在高 湿度下也有良好的烘干强度和抗吸湿性 。 热硬砂的烘干硬化速度,型砂硬化强度,抗吸湿性等与烘干温度,烘干时 间,粘结剂改性情况等有密切的关系 。烘干温度和烘干时间对热硬砂性能的影 响及其与粘结剂改性的关系是未经改性剂和改性剂改性的粘结剂砂,脱 水速度较慢,烘干温度越高,时间越长,则硬化强度也越高,但未经改性的粘 结剂热硬砂的抗吸湿性较差经改性剂而不经改性剂改性的粘结剂热硬砂, 烘干硬化速度较快,强度也高,但在高湿度下的抗吸湿性不好经改性剂改 性而不经改性剂改性的粘结剂热硬砂,烘干时强度先随烘干时间升高至最大 值后,继续烘干时强度又出现下降经改性剂和经改性剂共同改性的粘结 剂热硬砂能在短时间和较低的烘干温度下就可烘干到最高强度,即烘干脱水的 速度较快,但试样的抗吸湿性差,若在更高温度和更长时间下烘干,试样的抗 吸湿性得到改善,综合考虑烘干强度和抗吸湿性要求,对于中又试样, 理想的烘干温度是,烘干时间分钟 。 电镜观察发现,自硬砂 “ 粘结桥 ” 的断裂属于附着破裂的破坏形式,因此 改善型砂的硬化强度应主要从砂子表面质量着手热硬砂缩颈处损伤断口呈现 光滑和粗燥并存,“ 粘结桥 ” 的断裂属于附着破裂和缩颈断裂的复合破坏形式, 因此热硬砂强度的改善应从粘结剂和型砂两个方面着手 。 碳纳米管能显著提高无机粘结剂自硬砂强度,但加入量多时,在粘结剂中 容易团聚 。 关键词磷酸盐无机粘结剂,抗吸湿性,稳定性,砂型,改性 武汉理工大学博士学位论文 , 一 , , , 一 , 一 , 一 , 一 必 武汉理工大学博士学位论文 , , 一 , 一 , , 一 , 一, 一 , 一 ,一 , , 一 一 武汉理工大学博士学位论文 , 一 一 中朋, “, “, , , 犷 武汉理工大学博士学位论文 目录 摘要 , , 目录 第章 绪论 引言一 绿色铸造的必要性和迫切性 铸造粘结剂分类及特点 粘土砂 硅酸盐 有机粘结剂 国内外绿色铸造粘结剂现状 磷酸盐粘结剂特点及现状 磷酸盐无机粘结剂存在的主要问题 , 项目来源及研究的主要内容和拟解决的关键问题 第章 磷酸盐无机粘结剂理化性能 磷酸盐粘结剂的合成原理及中和度概念 合成原理 中和度概念及粘结剂的稳定性 影响粘结剂稳定性及其它理化性能的因素 粘结剂合成方法及合成装置 磷酸盐粘结剂的稳定性与粘结剂中和度及密度的关系 改性剂对粘结剂理化性能的影响 改性剂对粘结剂理化性能的影响 改性剂、 的共同作用与粘结剂稳定性的关系 磷酸盐粘结剂的胶凝固化产物特点分析 川一一 比 系统加热脱水固化产物特性 川一 氏 一 从 系统化学反应固化产物分析, 热固化产物和化学硬化产物的差热分析 磷酸 盆无机粘结剂粘结机理分析 厂 武汉理工大学博士学位论文 磷酸盐加热脱水固化 粘结剂化学硬化 本章小结 , , 第章 磷酸盐无机粘结剂自 硬砂研究 引言 , 试验条件 , 试验用原材料 实验用仪器设备及试验方法 自硬砂常温强度及其影响因素 以自硬砂硬化强度为指标的粘结剂组成的正交优化设计 高湿度下磷酸盐自硬砂抗吸湿性研究 自硬砂在不同空气湿度下硬化时的性能 , 自硬砂反应速度及其影响因素研究 反应模型及反应速率推导 , 自硬砂实际反应速率分析 固化剂对硬化反应速度和型砂性能的影响 改性粘结剂对型砂固化反应速度的影响 砂型溃散性和旧砂再生性 砂型溃散性测试 自硬砂旧砂的再生 自硬砂破坏机制分析 砂粒之间的粘结及固化粘结膜的破坏形式 粘结膜及其损伤形貌观察 自硬砂吸湿机理分析 本章小结 第章 磷酸盐无机粘结剂热硬砂研究 弓言 实验用材料及实验方法 实验内容及结果分析 热硬砂用粘结剂中和度的选择 改性剂对磷酸盐粘结剂热硬砂性能的影响 武汉理工大学博士学位论文 改性剂对磷酸盐粘结剂热硬砂性能的影响 改性剂、 的共同作用对粘结剂热硬砂性能的影响 烘干温度和烘干时间对型砂性能的影响 ,粘结剂比重及原砂水分对砂型强度的影响 热硬砂的可使用时间及其影响因素分析 热硬砂损伤断面分析 本章小结 第章 纳米材料强化磷酸盐粘结剂初探 前言 实验用材料的制备及材料指标 实验结果及其分析 碳纳米管加入量对型砂性能的影响 型砂的抗吸湿性 型砂的残留强度 无机粘结剂的存放稳定性 结论 , 第章 结论 、创新与展望 , 本文研究的主要结论 本文研究的创新点 展望 参考文献 致谢 附录 石 武汉理工大学博士学位论文 第章 绪论 引言一 绿色铸造的必要性和迫切性 铸造作为一种金属热加工工艺,是机械制造业不可缺少的最基础的行业, 也是一种古老和传统的行业 。铸造工业长期以来处于相对落后的水平,铸造生 产环境之差是众所周知的,发达国家已将铸造业逐步向中国转移 。另外,国内 铸件需求增长很快 造船 、 钢铁 、能源 、铁路与城市轨道交通 、工程机械及 国防需求等 。随着国有大中型企业铸造产业的退出,私有铸造企业如雨后春竹 笋般的涌现出来 。这些私有企业技术力量薄弱,设备简单,工艺落后,无暇顾 及环保问题,而且环境治理无论从技术方面还是资金方面,难度都是很大的。 不难预测,铸造业的繁荣将进一步对我国生态环境造成更大压力 。 铸造行业造成的污染己成为对大气 、土壤和水污染的主要来源之一,污染 的形式主要有生产现场有毒气体 、粉尘、烟气 、工业废水废渣和未经处理的 大量的废砂向厂外丢弃等【 ,。 在所有的铸造污染中,砂型铸造中造型和制芯用有机树脂如吠喃树脂 、 酚醛树脂 、合脂及其它树脂等粘结剂带来的化学污染越来越引人关注有机 树脂大多含酚 、醛 、苯 、吠喃等有毒物质,在混砂 、制芯 、浇注 、清理到废砂 处理等铸造生产的各个环节中,都会对环境造成不良影响 一 。 上海交通大学朱 纯熙教授对铸造环境污染问题做了较深刻的阐述二恶英和峡喃被称为“ 环境 激素 ”,是被联合国斯德哥尔摩公约禁止或限制的种持久性有机污染物 中的种,它们能严重损害人类和高级动物的内分泌和生殖系统,并具有致癌 性 。铸造业中湿型砂使用的煤粉 、酚醛树脂 、吠喃树脂在浇注过程中,由于不 完全燃烧和热分解易于释放出二恶英 、吠喃和苯并毗 。有机物的完全燃烧必须 通过 才能完全氧化,在此温度以下,尤其在 时,有机物不充分燃 烧,一部分被热解而释出游离基,包括一些芳构化的游离基 。在缺氧的条件下, 这些芳构游离基生成易于致癌的绸环化合物 , , ,。 表一 列出的是有机树脂粘结剂生产用原材料,表中代号。 称为半数致 死量,又称致死重量,其单位为姚体重,是衡量药品毒性大小的一个重 要依据 。半数致死量指的是将药品给一些动物如鼠、兔等一次口服或注射 武汉理工大学博士学位论文 后产生急性中毒,而使一半动物死亡的剂量 。 半数致死量数值愈小,毒性愈大。 。 超过叭的一半可视为无毒 。从表一所列出原材料的性质可以看 出,几乎都是有毒的,如铸造用酚醛树脂生产原料所用的原材料,极少的量就 可以致老鼠死亡,。 表 一 一些化学品的毒性 化学品 苯酚 甲酚 间苯二酚 甲醛 多聚甲醛 吠喃 氨 苯乙烯 甲苯 二甲苯 口服一 对鼠 表 一 灰口铸铁浇注现场有害物的测定结果浇温 序号型砂砂铁比微粒总量 。 一 苯并毗 叮反石弓二石月工 ”日 通工少一 日 日 湿砂型 烘模砂 酉 旨 水玻璃砂 油砂 醇异氰酸酉 旨 砂 酚醛尿烷砂 酚醛 自硬砂 吠喃砂 含氨中等吠喃砂 吠喃热芯盒 酚醛热芯盒 壳型 苯环 铸造过程中树脂被加热以及在以上金属液作用下,型砂砂粒表面的 树脂粘结膜会迅速燃烧产生火光和烟雾,其烟雾中还含有二氧化碳 、一氧化碳, 二氧化硫等气体和一些灰尘,这些烟尘不仅具有刺鼻和刺眼的气味,还含有毒 性严重的二恶英等 。现已知,二恶英是严重的致癌物之一,严重影响工人的身 心健康。 树脂燃烧产生的热量和二氧化碳气体也是造成地球温室效应的原因之 武汉理工大学博士学位论文 一,另外,大量未经任何处理的有机树脂废砂向厂外排放,造成对土地 、水源 的严重污染 。 有机树脂所有这些缺陷己经引起人们广泛的关注 。 表 一是资料介 绍的在铸造现场取样测得的数据 一 。 当经济发达国家和地区的铸造业还未能解决环境保护问题时,就纷纷将铸 件生产转移到发展中国家和地区,实现 “ 污染转移 ” 策略。 一旦发达国家解决 了环境保护问题后,则会以产品未能通过的一系列认证而拒绝产品进入市 场,即所谓的 “ 绿色贸易壁垒 ” 。 在国际贸易自由化之际,工业化先进的国家便 以更加苛刻的质量、卫生和环境保护条件来限制发展中国家以较廉价的劳动力 所生产的产品,利用科技作为营销中的壁垒 。因此我国铸造工作者对于环境保 护和职业安全问题的迫切性,应有充分的认识 。 铸造粘结剂分类及特点 铸造粘结剂可分为两大类无机粘结剂和有机粘结剂。 无机粘结剂包括粘 土普通粘土和膨润土,硅酸盐,磷酸盐,前两种应用广泛 。 有机粘结剂有植 物油类及有机合成树脂等,。 粘土砂 用粘土作粘结剂,历史十分悠久 。 几十年来,铸造工作者对粘土砂的性能 和粘结机理进行了系统的研究,有比较深入的了解 。型砂性能测试方法及控制 方法不断改进,在用附加物改善粘土砂性能和提高铸件质量方面做过大量研究 并取得很多成果 。随着各种高速 、高压造型设备的应用,粘土湿型砂工艺生产 效率大大提高,成本降低,容易实现 自动化,因此被大量用于生产,批量或大 批量生产中小型铸铁件,具有良好的经济效益 。 但由于耐火度低,砂型强度低, 粘土砂不适于做砂芯,只用于铸铁件机部分小型铸钢件的制造及有色合金的铸 造等 。粘土干型砂虽然有较高的强度,但制造周期长,需要大型烘干设备,耗 能,且对环境不利,已经逐渐被淘汰, 。 为了改善铸件表面质量,粘土砂中往往加入煤粉 。 粘土砂由于煤粉的加入, 其环保特点大大打了折扣 。不仅存在黑色污染,而且带来化学污染,前者有 目共睹,后者并未引起人们关注 。 美国研究院用种型砂分别制成铸 型,浇注灰铸铁,浇注温度。浇注后将抽气罩罩在铸型上收集铸型排除 武汉理工大学博士学位论文 的废气,然后分析其中微粒总量 。 按照美国国家职业安全卫生协会 标准,铸造厂的必须控制在一以下,含苯化合物最低限度为 ,。 一 苯并毗,为了使的排放达标,必须将浇注释放的气 体用空气稀释倍左右 。而湿型砂在浇注时释放的气体中苯含量实测为 ,超标倍,一 苯并毗实测为,超标倍, ,。 另外,总 的来说,粘土砂型铸件表面质量不高,铸件尺寸难以保证。 硅酸盐 硅酸钠,俗名水玻璃,是目前广泛应用的一类无机材料,其用作粘结剂的 历史有多年 。 水玻璃无色,无味,成本低,一般不污染环境,有环保优势, 铸造生产中应用最早的是和,曾用吹的方法使水玻璃粘 结剂砂硬化,并于年获得英国专利,但这项技术并未在铸造中应用,而是 转而应用在其他领域。年捷克的博士研究水玻璃砂吹技术 又获得英国专利,并很快被推广应用 。年又相继发明了各种粉末硬化剂, 出现了水玻璃自硬砂方法 。年美国又发明了用有机醋液体硬化剂,原苏联 用碳酸酷作硬化剂田,一 。 可以说,水玻璃砂在铸造上的应用是铸造材料的一场 革命性变革 。 但水玻璃砂存在下列缺陷水玻璃砂的溃散性差一,一直是一 个难以解决的问题,因此不仅清砂工作量大,工人劳动强度高,而且因为旧砂 难以破碎,使再生利用困难水玻璃旧砂表面的粘结膜易吸水,呈韧性,若 采用干法再生难以去膜,因此需要采用湿法或热法再生 。 湿法再生需要耗费大 量的水,存在废水的净化和污水排放问题,热法再生需要将旧砂加热到接近 ,耗费燃料,再生成本高,因此铸造厂实际上除少量的旧砂用作背砂外,大 部分旧砂无法回收利用,需要向外丢弃,不仅污染环境,而且浪费砂资源,砂 的浪费十分惊人【一水玻璃粘结剂还存在容易老化等至今还没有很好的解 决的问题,一】近几年,酉 旨 硬化水玻璃将水玻璃用量降到了一,虽 然在解决溃散性方面有一定的突破,但又带来新的问题,砂型脆性大,型砂流 动性不好,砂型容易回潮,产生蠕变 、塌箱,表面强度差等,而且有机酷价格 昂贵 。有机酷砂工艺的旧砂再生要求采用热法再生,带来能耗高,环境差等新 的问题,实际上难以推广团,。 因此水玻璃在今天以至未来替代有机树脂仍然还 未见到曙光 。 武汉理工大学博士学位论文 有机粘结剂 铸造用有机粘结剂根据其来源,大致可以划分为三大类,第一类是直接由 植物种子或果实中制取的, ,。 其中植物油是我国应用历史悠久的有机粘结 剂,性能良好 。可以用的植物油包括桐油、亚麻油、梓油。 其它植物类粘结 剂还有淀粉如面粉 、糊精 、 糖浆 、石蒜粉以及天然树脂松香。 但植物类 粘结剂来源有限,成本较高,它们大多又是重要的工业原料或食用品,大量在 铸造上使用是不合理的。因此铸造上力求用其他材料代用 。 第二类有机粘结剂大多来源于制皂、造纸及石油加工等化工、轻工副产品。 如利用制皂工业残渣合脂和石油加工的副产品渣油等可以代替部分植物油, 这些材料来源于石油,成本比较低廉【 ,。 第三类合成树脂在上世纪年代,是适应新工艺发展起来的新型粘结剂, 在国内外发展非常快,不断出现新的品种, ,。 当时有机合成树脂作为新一代 铸造粘结剂,也被认为是铸造材料上的一次革命,发展前景十分广阔,仅仅经 过二十多年的发展,在铸造行业得以被铺天盖地的应用,有机树脂生产厂家迅 速增长 。 这类树脂的重要原料主要来源于石油,可通过石油裂解和重整得到各 种烯烃和芳香烃,进一步合成各种树脂 。 如尿醛树脂 、 酚醛树脂、 糠醇树脂吠 喃型、吠喃型 、聚乙烯醇树脂等 。 树脂最初主要应用在铸铁生产中,如树 脂砂芯用于生产汽车的缸体 、缸盖能获得尺寸精确,形状复杂,表面质量好的 铸件,因此长期以来,铸铁生产厂是消耗树脂的大户,如年对世界个 国家统计泄 界灰铸铁总产量的,同年我国灰铁产量万吨,球铁 万吨,铸钢万吨,灰铸铁 、球铁两项之和占总产量的。按吨铸件 需要吨砂计算,树脂加入量,则年消耗树脂达万吨 。 由于使用有机树脂做型砂或芯砂粘结剂,铸件表面质量好,溃散性非常好, 铸件清砂容易,特别适用于形状复杂,尺寸精确铸件的成型附。可以说,树 脂砂在相当程度上解决了水玻璃砂存在的问题,不仅生产铸铁应用树脂砂工艺, 原来使用水玻璃粘结剂砂生产铸钢件的工艺,就是为了追求表面质量,尤其是 生产出口件时,外商对铸件的外观质量要求很高,