毕业设计（论文）-活性炭用于人参果乙醇提取物的脱色及皂苷富集研究.doc

长春中医药大学 本科生毕业论文 年 级：08级 专 业：药物制剂 班 级：2 学 号：08020400230二o一二年三月核壳型纳米颗粒fe3o4ag的制备及其对水中有机污染物的富集研究李晓雪指 导 教 师：实 习 单 位：论文提交日期：论文答辩日期：答辩组组长： 答辩组成员： 2长春中医药大学药学院本科生毕业论文诚信承诺书毕业论文题目活性炭用于人参果乙醇提取物的脱色及皂苷富集研究学生姓名年级专业、班级学号学生承诺：我承诺在毕业设计（论文）工作中遵守学校有关规定，恪守学术规范，在本人的毕业设计（论文）中未剽窃、抄袭他人的学术观点、思想和成果，未篡改实验数据，如有违规行为发生，我愿承担一切责任，接收学校的处理。 学生（签名）： 年 月 日 目 录摘要21 引言32 实验部分32.1 试验仪器与试剂32.1.1 实验仪器32.1.2 实验试剂42.2 纳米fe3o4粒子的制备42.3 fe3o4ag 复合粒子的制备42.3.1 微乳液的配制42.3.2 fe3o4ag 复合粒子的制备52.3.3 fe3o4ag 复合粒子的后续处理52.4 性质表征52.5 fe3o4ag对pops的富集53 结果与讨论53.1 制备条件的优化53.1.1 fe3o4纳米颗粒的制备条件优化53.1.2 fe3o4ag 复合粒子的制备过程中分散剂的优化83.2 样品的性能表征93.2.1 按照最佳反应条件制备的样品的性能表征结果93.2.2 fe304ag复合纳米粒子的紫外一可见吸收谱103.3 fe3o4ag颗粒物对水体中pops15的富集114 结论12参 考 文 献13致 谢14摘 要目的 本文采用水热法制备了fe3o4纳米颗粒，以此为核心，采用油包水反相微乳液法制备fe3o4ag纳米颗粒复合物，并探讨目标物对水中有机污染物的富集。 方法 在实验过程中优化了fe3+/fe2+的比值r、碱的种类、反应温度和时间的影响等反应条件，并采用xrd、sem、tem等手段对所制备的产物进行了分析表征。 结果 用水热法制备纳米fe3o4粉末的最佳反应条件为：fe3+/fe2+摩尔比r=1.75，水热反应温度t=160，反应时间=5h,其中碱选择浓nh3h2o。产物fe3o4粉末的铁含量为73%，与fe3o4的72.4%很接近，且fe3o4粉末xrd谱与标准的fe3o4pdf卡相比，基本一致。fe3o4ag对一些污染物有较好的富集作用，磁性复合纳米粒子fe3o4ag作为sers的活性基底，吸附pops后sers活性发生了信号增强。 结论 可以应用fe3o4ag吸附污染物后sers富集有机信号强度的变化，来检测环境中的污染物。关键词：纳米fe3o4粒子 水热法 fe3o4ag核壳复合粒子 有机物 富集preparation of core-shell type nanoparticles fe3o4ag and concentration of organic pollutants in waterabstract: this paper adopts hydrothermal legal prepared by fe3o4 nanoparticles, considered as the core, and adopting the water reversed-phase microemulsion system fe3o4 ag nanoparticles for complex, and discusses the targets of organic pollutants in water enrichment. in the experimental process optimization fe3+ / fe2 + the ratio of the species (r), alkali, reaction temperature and time, the influence of reaction conditions and xrd, sem, tem means of the product was analyzed characterization. keywords: nano fe3o4 particles; hydrothermal ； fe3o4 ag core-shell composite particles ；organicenrichment1 引言智能材料是当今材料研究的重要方向之一，而纳米材料更是研究的重中之重，由于纳米fe3o4具有高的比表面、高的比饱和磁化强度成为一种重要的无机智能材。纳米fe3o4磁流体已在信息储存1 、靶向释药2等领域中获得日益广泛的关注。纳米fe3o4是一种重要的晶石型铁氧体3，具备工艺简单，价格低等优点，且fe3o4是一种将强磁性纳米粒子分散到液相中得到的非常稳定且带磁性的胶态体系，它将固体的磁性和液体的流变性巧妙地结合起来。近年来，国内外很多学者都一直努力地研究制备纳米颗粒的方法，以期待得到分布窄，颗粒小成本低的fe3o4纳米颗粒。纳米颗粒的制备化学方法有很十多种方法，有化学沉淀法，化学还原法，溶胶凝聚法，热分解法，溶剂热合成法，水热法等等。目前人们通过水热法4，化学沉淀法5，溶胶凝固法6等工艺获得了很好的fe3o4纳米颗粒。共沉淀法制备纳米有生产周期短、易于实现工业化生产等优点，但重现性差、粒径难以控制。机球磨法7制备纳米颗粒具有重现性好、粒径易控制等优点，但生产周期长。微乳液法8制备纳米材料是近几年发展起来的新方法，具有实验装置简单、易于操作、粒度可控制等其它制备方法不可比拟的优越性。水热合成法是制备单分散磁性纳米粒子的另一类重要方法，它能够制备出晶型理想、纯度高、并具有较高饱和磁化强度的磁性纳米颗粒由于水热合成经历了长时间的高温高压（氨分解产生大量氨气）过程。可以通过简单、经济、绿色的水热合成方法合成出水溶性好且形貌可控的磁性fe3o4纳米粒子。微乳液是指由热力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明、各相同性的热力学稳定体系。微乳液的分散相质点半径通常为10100 nm9。微乳液有2种基本类型，即油包水型(w/o，也叫反相微乳) 和水包油型(o/w)，前者是以水为分散相，油为分散介质，后者反之。微乳液法以水相作为合成纳米级颗粒的“纳米微反应器”，且高度分散、大小均一，在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。本文首先采用简单水热法合成物相均一的fe3o4纳米颗粒，然后以fe3o4纳米颗粒为核心，采用油包水反相微乳液法制备fe3o4ag纳米颗粒复合物，并探讨目标物对水中有机污染物的富集，实验过程中采用xrd、sem、tem等手段对所制备的产物进行了分析表征。2 实验部分2.1 试验仪器与试剂2.1.1 实验仪器水浴锅(型号：hhs一12，上海东星建材试验设备有限公司)；磁力搅拌器(型号：jj一1，江苏金坛市中大仪器厂)；电动搅拌器，水热反应釜，真空恒温干燥箱；电热恒温鼓风干燥箱；透射电镜（tem，jem100sx，jeol 公司），xrd衍射仪（xd-3 型，北京普析通用仪器有限责任公司），jk-200cde型高功率数控超声波清洗器（合肥金尼克机械制造有限公司）；便携式拉曼光谱仪。2.1.2 实验试剂fecl36h2o（ar，天津市北方天医化学试剂厂）；fecl2 （ar，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（ar，天津市广成化学试剂有限公司）； 正己醇（ar，莱阳经济技术开发区精细化工厂）；agno3（ar，国药集团化学试剂有限公司）；nabh4 （ar，上海申诚化工总公司）；丙酮（ar，国药集团化学试剂有限公司）；十二烷基苯磺酸钠(cp，天津市凯通化学试剂有限公司)；油酸钠；聚乙二醇（cp，国药集团化学试剂厂）；重蒸水（自制）。2.2 纳米fe3o4粒子的制备采用简单水热法合成物相均一的fe3o4纳米颗粒，制备fe3o4粒子的基本反应式为： （1）首先将fecl3、fecl2按一定2:1的摩尔比在蒸馏水中混合搅拌均匀，然后在水浴锅中加热到60度并恒温，将碱液快速滴加到混合液中并同时搅拌，缓慢滴加碱液调节溶液ph到914的范围，反应30分钟，制得fe3o4粒子的前驱物。将前面反应所得产物转入到水热反应釜中的聚四氟乙烯烧杯中，将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱，设定电热恒温鼓风干燥箱温度为160度，让其反应5h左右。将上一步所得产物用蒸馏水洗涤，然后用强磁铁来沉降，倒去上层清夜，反复洗涤45次，直到ph为7左右，然后在沉淀中取出一部分沉淀在真空恒温干燥箱（60度）中干燥10h，制得干燥的黑色纳米fe3o4粒子。2.3 fe3o4ag 复合粒子的制备 一般而言，大小均一、性质稳定的胶团在微乳液中可以充当制备纳米颗粒的微反应器，fe3o4ag复合纳米颗粒以油包水反相微乳液法来制备。用上一步得到的fe3o4粒子为内核材料，通过还原反应，在fe3o4纳米颗粒的表面沉积单质银以制备核壳型结构的fe3o4ag复合纳米颗粒。2.3.1 微乳液的配制选用正己醇为助表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、聚乙二醇作为表面活性剂、按照一定比例混合均匀，作为分散剂，再按一定比例加入适量的水作为分散相，超声进行分散，搅拌5 min，得到透明且性质稳定的油包水的微乳液。2.3.2 fe3o4ag 复合粒子的制备实验是在fe3o4磁性纳米颗粒表面上包覆一层银膜。在以上制得的微乳液中加入一定量的开始得到的fe3o4纳米颗粒和0.1 m的agno3溶液，使表面活性剂与水相的摩尔比例维持在1:10左右，超声分散、搅拌1.5h使纳米颗粒均相成核。最后将一定的0.20 m nabh4溶液快速加入到前述微乳液体系中，快速搅拌，搅拌均匀后，反应24h（时间是具体情况而定，一般23小时即可，比较不同的时间得到的结果，以确定最佳反应时间）。agno3在nabh4的还原下被逐渐缓慢还原成单质银，银沉积在fe3o4颗粒的表面，形成我们需要的核壳型的fe3o4ag纳米颗粒。2.3.3 fe3o4ag 复合粒子的后续处理在上述反应完成后，加入丙酮试剂到混合液中，用以破坏微乳液。微乳液被破坏后，微乳液体系中有fe3o4ag纳米颗粒从析出，用磁分离器分离、收集颗粒，然后依次用一定量的丙酮、无水乙醇、超纯水多次洗涤纳米颗粒即可得到需要的fe3o4ag纳米颗粒。最后将fe3o4ag纳米颗粒于室温环境下于暗处分散在超纯水中储存备用。2.4 性质表征颗粒物的物相表征采用xrd衍射仪；物相样品的微观形貌和结构表征采用透射电镜及扫描电镜对其进行表征；u-4100 紫外可见近红外分光光度计（日本日立公司）测量样品固体紫外；复合纳米粒子的吸收谱测量2.5 fe3o4ag对pops的富集将制得的fe3o4ag投放到含有pops的水溶液中，使两者充分接触后，通过磁铁的磁性作用，将吸附了目标pops污染物的fe3o4ag颗粒物与水体分离，进行拉曼光谱的检测。3 结果与讨论 3.1 制备条件的优化3.1.1 fe3o4纳米颗粒的制备条件优化由于fe3o4粒子的制备反应过程很复杂，表1为影响fe3o4纳米颗粒性质的主要实验因素，其中r为fe3+/fe2+的比值，t为水热反应温度，为反应时间，n为碱的种类。表1 影响fe3o4纳米颗粒制备的主要实验因素序号r（h）t/ (oc)n11.503135(nh4)2co321.765160naoh32.007185nh3h2o表2 正交实验及分析结果编号rtn产物颜色d（nm）11111灰绿色5620421222墨绿色709531333黑色7815042123黑色5018052231黑色565062312黑色627073132棕色6616083213棕红色7010093321铁锈红7880表3 正交实验结果的极差分析146.3148.0124.6111.368.057.362.763.3100.081.6118.3108.356.065.366.066.0133.3100.0120.0143.371.372.766.766.0极差46.366.46.335.015.315.44.02.7表1为正交因子表，表2、表3为正交实验及分析结果。其中尺为fe +fe2+的比值，t为水热反应温度， 为反应时间， 为碱的种类。表中d、13。分别为fe o。粒子的平均粒径、饱和磁化强度。由表3结果的极差分析可确定各因素对结果影响的主次：影响fe3o4纳米颗粒平均粒径因素最大的是时间，其次分别是fe3+/fe2+的比值r和反应物碱的种类n，影响最小的因素是温度t；因此在fe3o4粒子制备反应过程中，对生成产物的影响因素有很多，按照影响程度从低到高进行排序，则为温度、ph值、碱的种类、fe3+/fe2+的比值r、时间。其中的ph值已有的研究证明ph值大于1210较好，因此不再列为实验研究对象，所有的实验均确定ph=13。（1）反应时间：由于水热反应通过控制时间来使颗粒达到多次溶解、结晶和生长过程，通过一定时间进行多次重结晶可以得到完整化结构fe3o4晶体。与此同时，熟化过程也促进完整化，在高温下的fe3o4微粒中掺杂的杂质通过溶解而逐步剥落、分离，这也有利于提高fe3o4的纯度，从而得到高纯度及性能的产物。当反应时间3h，不能保证颗粒物的多次溶解、结晶，不利于提高颗粒物的纯度。虽然从fe3o4纳米颗粒磁学性质来说，7h较好，但是反应时间太长，在高温下粒子fe3o4纳米颗粒的粒径有变大趋势，容易发生团聚现象。从上表可以看出，5h的实验结果表明， fe3o4纳米颗粒平均粒径较好。所以综合前述各种因素，确定水热反应时间为5h较好。（2）fe3+/fe2+的物料配比r：从fe3o4颗粒物的平均粒径分布来说，fe3+/fe2+的比值r 1.75较好。因为r主要对产物纯度和磁性能产生影响，当r1.75时由于fe3+过量，产物中有fe2o3、fe(oh)3等fe3+的化合物，而使产物带有不同程度的红色，fe3+的化合物的磁性也较强。r=1.75时，产物的颜色才符合fe3o4的颜色（棕黑）。r1.75时由于fe2+过量，产物中含有fe(oh)2、feo等fe2+的化合物，而使产物带有不同程度的绿色。按反应的化学计量的理论计算来说，r=2才是比较合适的摩尔比，但是由于fe2+很容易被氧化而导致fe3+过剩，致使产物不纯。所以选择r2，综合考虑前述各种因素，确定fe3+/fe2+的比值r=1.75。（3）碱的种类n：实验过程中，加入碱的目的是调节、维持反应体系的ph值，尽管实验过程中均确定ph=13的条件，但碱的类别不同， fe3o4颗粒物的溶解、结晶及其生长过程会受到很大的影响。实验结果表明，当使用的碱选择为nh3h2o时，fe3o4颗粒物的平均粒径较好。这是因为使用浓nh3h2o的优点是在水热过程中有大量的氨气存在而使体系的压力比别的体系的压力大，间接形成了高温高压的水热合成条件，从而使晶粒的溶解、结晶的效果好。（4）水热反应温度t：此反应为吸热反应，所以为维持一定的反应速度，实验过程中必当t185时，但fe3o4颗粒物较好，但温度太高也有产物被氧化的情况出现。因此温度过 低或过高，都将影响产物的纯度，故确定160为适宜的反应温度。图（1）为在最佳反应条件下制得的磁流体的粒度分布曲线，从图中可知磁流体体系的粒度是纳米级的，是一个稳定的胶体体系。图1水基fe304磁流体体系粒度分布3.1.2 fe3o4ag 复合粒子的制备过程中分散剂的优化在fe3o4ag 复合粒子的制备过程中，最重要的影响因素是微乳液的分散剂种类和用量。分散剂种类和配比的选择会对fe3o4粒子在微乳液中的分散性影响， 即影响fe3o4粒子在微乳液中的均相成核。（1）分散剂种类的选择11：四种不同的分散剂分别为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、聚乙二醇、油酸钠与聚乙二醇的混合液，对比实验表明，静置分层的时间分别为4、7、2和30天以上，可以看出当采用混合的分散剂，即油酸钠与聚乙二醇的混合液时，其稳定性最好。另外，由于fe3o4粒子颗粒物粒径小，表面积大，具有很高的表面能，为降低体系的能量，常以聚集团的形式存在，采用机械搅拌的方法很难将其完全分散的，只有通过选用分散剂来达到分散的目的12。分散剂的作用有两种：一是电荷的作用而达到分散的目的；二是用高分子将fe3o4颗粒包裹而阻止团聚。有理论认为，金属氧化物fe3o4粒子表面原子因具有不饱和的化学键而倾向于由水中离子配位，最易发生的是表面羟基化，即表面金属原子以m-oh的形式存在，且随着周围环境ph值的变化或倾向于与水中的h+结合实际成为m-oh2+，从而使金属氧化物fe3o4粒子表面带有正电荷12。所以须用阴离子表面活性剂来作分散剂，以降低金属氧化物fe3o4粒子表面的正电荷。低分子量阴离子型表面活性剂13，由于其聚合数较小，形成胶束后的胶团粒径较小，更与fe3o4粒子的真实粒径相接近。另外，fe3o4微粒表面带有较强的正电荷，阴离子表面活性剂带有负电荷，通过静电引力，使得胶束结构较为紧密，分散和稳定效果较好。所以从分散剂稳定性、分散剂的电荷作用与阻止团聚作用两个方面考虑，采用混合型的分散剂油酸钠与聚乙二醇的混合液。（2）分散剂用量的选择：将0.50g fe3o4分散于0.20ml水中，分别加入不同量的油酸钠与聚乙二醇的混合液，其混合体积分别为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25ml，分别置于320mt的强磁场中观察分层情况，发现分散剂为0.25和0.50ml有分散现象，0.75ml已无分层现象，再多加效果不大。因此根据微乳液的稳定性，选择混合分散剂的用量为0.75ml。综合上述的实验与分析结果，确定的优化实验条件为：fe3+/ fe2+摩尔比r=1.75，水热反应温度t=160，以nh3h2o为碱试剂，反应时间=5h，采用油酸钠与聚乙二醇的混合液为微乳液的分散剂，0.50g fe3o4分散于0.20ml水中所需的分散剂的用量为0.75ml。 3.2 样品的性能表征3.2.1 按照最佳反应条件制备的样品的性能表征结果化学分析测出fe3o4粉末的铁含量为73%，与fe3o4的很接近；fe3o4粉末样品的x射线谱如图四，与标准的fe3o4pdf卡相比基本一致。可以断定所得样品为比较纯的的fe3o4。根据scherrer14公式： (2)可以计算产物的的平均粒径。常数k=0.89，=0.15407nm，为衍射角的一半，为半峰宽，根据衍射谱所得的数据计算出产物的平均粒径为35nm。 图3，图4分别为fe3o4磁性纳米颗粒的扫描电镜图（sem）与透射电镜图（tem）。从图中3中可以看出通过水热法获得的fe3o4磁性纳米颗粒为球形，且大小比较均匀，其粒径在大约在15nm。基本没有团聚现象存在，是比较纯的fe3o4颗粒，说明实验所得结果较好。图4为fe3o4磁性纳米颗粒的tem，通过此图可以很直观的观察粒子半径，形貌、分散情况。为进一步更好的了解fe3o4粒子提供更好的依据。图4为 fe3o4ag纳米复合物的透射电镜图。ag包裹在fe3o4纳米颗粒外面使得粒子半径有增加的趋势，且有明显的团聚现象。其原因可能是在fe3o4纳米颗粒包裹ag时，由于ag+、还原剂nabh4溶液的加入，使得fe3o4纳米颗粒发生了一定程度的粒子团聚。图2 fe3o4样品粉末的xrd图 图3 fe3o4磁性纳米颗粒的sem 图4 fe3o4磁性纳米颗粒的tem图5 核壳型磁性fe3o4ag纳米颗粒tem3.2.2 fe304ag复合纳米粒子的紫外一可见吸收谱图6 ：在加入06 ml fe。o 条件下制备的fe3o4ag纳米颗粒的紫外一可见吸收光谱从图中可以看到，在350 nm 处出现明显的吸收峰。已知fe3o4颗粒在该波段没有特征吸收，而纳米尺寸的银颗粒在一定波长光激发下，其内部自由电子随光的电场周期振荡也将在颗粒内协同运动，颗粒表面电荷分布随电场周期进行规律性变化，即产生粒子的表面等离子体共振，其共振频率与电子密度、颗粒大小、形状和周围介质密切相关，说明该峰是由于ag的表面等离子共振吸收引起的。由于fe3o4ag纳米颗粒是经过多次磁分离得到的，因此最后的样品中不含有独立成核的ag颗粒，吸收谱中ag的吸收峰的出现表明在fe3o4纳米颗粒表面成功地包裹上了ag壳层。图7 ：在加入12 ml的fe。o 原液的条件下制备的fe3o4ag纳米颗粒的紫外一可见吸收光谱可见，样品同样显示了ag的表面等离子共振吸收峰，说明了ag壳层的成功包裹。但是其吸收峰位于318nm,相对于f06样品的吸收峰发生了明显的蓝移，即随着制备时fe3o4含量的增加，ag的吸收峰发生蓝移。在生长ag壳层的过程中，加入的fe3o4晶种越多，在其他条件都相同的情况下，得到的fe3o4 ag核壳复合纳米粒子的ag壳层越薄，即纳米粒子粒径越小，因此吸收峰发生蓝移。3.3 fe3o4ag颗粒物对水体中pops15的富集本研究合成了核壳式fe3o4ag纳米颗粒，将fe3o4ag与含有pops水溶液中的充分接触后，通过外加磁场的作用，将吸附了目标污染物的sers活性基底与水体分离，用便携式拉曼光谱仪即可检测到目标污染物的sers特征峰。图8代表拉曼光谱仪即可检测到目标污染物的sers特征峰图。图8 fe3o4ag吸附pops前后的激光啦曼光谱图 (a)：吸附前；(b)：吸附后图5为fe3o4ag吸附pops前后的激光啦曼光谱变化，从图中可以看出，磁性复合纳米粒子fe3o4ag作为sers的活性基底，吸附pops后sers活性16发生了改变，即吸附了pops、发生了信号增强，因此可以应用fe3o4ag吸附污染物后sers富集有机信号强度的变化，来检测环境中的污染物。4 结论本文采用简单水热法制备了fe3o4纳米颗粒，以此为核心，采用油包水反相微乳液法制备fe3o4ag纳米颗粒复合物，并探讨目标物对水中有机污染物的富集。通过fe3o4纳米颗粒、fe3o4ag纳米颗粒复合物的制备条件优化及目标产物对pops的吸附富集，结论如下。（1）用水热法制备fe3o4粉末的最佳反应条件为：fe3+/fe2+摩尔比r=1.75，水热反应温度t=160，反应时间=5h,其中碱选择浓nh3h2o。制备fe3o4时，5.0gfe3o4分散于200ml水中所需的分散剂a的用量为0.75ml。（2）产物fe3o4粉末的铁含量为73%，与fe3o4的72.4%很接近，且fe3o4粉末xrd谱与标准的fe3o4pdf卡相比，基本一致，可以断定所得产物为较纯的fe3o4，根据scherrer公式算出的纳米fe3o4粉末的粒径为35nm，且fe3o4ag大小均匀性不如fe3o4颗粒物。（3）fe3o4ag对一些污染物有较好的富集作用，磁性复合纳米粒子fe3o4ag作为sers的活性基底，吸附pops后sers活性发生了信号增强，因此可以应用fe3o4ag吸附污染物后sers富集有机信号强度的变化，来检测环境中的污染物。参 考 文 献1 崔升, 沈晓冬, 林本兰. 四氧化三铁纳米粉的制备方法及应用j. 无机盐工业, 2005, 37(2)：462 王国斌, 肖勇, 陶凯雄, 等. 纳米级四氧化三铁的药物动力学和组织分布研究j. 中南药学, 2005，3(1)：57. 3 都有为, 罗和烈. 磁记录材料m. 北京: 电子工业出版社, 1992，2735.4 耿全荣, 蒋荣立, 刘光芬, 等. fe3o4磁流体的水热法制备与表征j. 苏州科技学院学报(工程技术版)，2006, 19(1)：5153.5 宋丽贤, 卢忠远. 分解沉淀法制备磁性纳米fe3o4的研究及表征j. 化工进展， 2006, 25(1)：5457.6 xu jing, yang haibin, fu wuyou. perparation and magneticproperties of magnetite nanoparticles by sel methodj. j. magn. mater., 2007, 309(1): 307309.7 林本兰. 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