分析化学仪器分析部分7版课后答案(全).doc

电位法及永停滴定法1在25，将ph玻璃电极与饱和甘汞电极浸入ph=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386v；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508v。计算未知试液的ph。 2. 若kh+,na+=110-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许na+浓度是h+浓度的多少倍？若na+浓度为1.0 mol/l时，ph=13.00的溶液所引起的相对误差是多少？（1）kh+,na+=110-15时，意味着干扰离子na+的活度比被测离子h+的活度高11015倍时，两者才产生相同的电位。（2）3某钙离子选择电极的选择系数kca2+,na+=0.0016，测定溶液中ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.810-4mol/l，若溶液中存在有0.15mol/l的naci，计算：由于nacl的存在，产生的相对误差是多少?若要使相对误差减少到2以下，nacl的浓度不能大于多少?若要使相对误差减少到2以下，则 解得nacl的浓度不能大于0.059mol/l4用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。agagcl（固）kcl（饱和 （未知浓度）ag2c2o4（固）ag（1）推导出pc2o4与电池电动势之间的关系式（ag2c2o4的溶度积ksp=2.951011）（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25测得电池电动势为0.402v，ag-agcl电极为负极。计算未知溶液的pc2o4值。（已知= + 0.1990v ，0.7995v）5、下列电池的电动势为0.460v，计算反应m2+4y-my42生成配合物my42的稳定常数k my42。(m2+/m=+0.0221v)。 m | m2+(0.0400mol/l), y(0.400mol/l)|she(标准氢电极)。由配合平衡知：6用氟离子电极测定饮用水中f一含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mv；然后在此溶液中加入浓度为1.0010-2mol/l的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mv。若氟电极的响应斜率为58.5mv/pf，求1 l饮用水中f一的质量。cx =3.9910-4 mol/l7下面是用naoh标准溶液(0.1250mol/l)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。体积(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20ph2.402.863.213.814.765.50体积(ml)39.9240.0040.0840.8041.60ph6.518.2510.0011.0011.24（1）绘制滴定曲线；（2）绘制ph/v-曲线；（3）绘制2ph/v2-v曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数ka。（0.1000mol/l， 1.57104） （2）v(ml)phphvph/v0.002.400.464.001.152.00-1.064.00-0.274.002.860.354.000.08756.008.003.21-0.0412.00-0.00330.6012.000.0514.0020.003.810.0114.000.000710.9516.000.0628.0036.004.760.179.60.0180.743.200.2337.6039.205.500.871.960.441.010.921.1039.5639.926.5120.40.40511.720.0821.5039.9640.008.230.630.087.871.770.0822.1340.0440.0810.0020.730.40-51.821.000.721.4040.4440.8011.001.10.76-1.450.240.800.341.2041.6011.24 (40.0839.92):(51.8251) = (vx39.92):(051) 解得vx=40.00 mlcx = cnaohvx/v酸 = 0.125040.00/50.00 = 0.1000 mol/l由半中和点体积20.00ml对应的ph即为该酸的pka值，因此有 pka = 3.81 ka = 1.5710-4 8农药保棉磷（c12h16o3ps2n3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用nano2标准溶液进行重氮化滴定。滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml koh溶液（1mol/l）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加50mv电压，用0.01010mol/l的nano2滴定，测量部分数据如下表：求保棉磷的百分含量。nano2体积(ml)5.0010.0015.0017.5018.5019.5020.0520.1020.15电流（109a）1.31.31.41.41.51.530.061.092.0电流增加实验点连线与体积轴交于vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗nano3标准溶液的体积。光学分析法概论1、光学分析法有哪些类型。 基于辐射的发射建立的发射光谱分析法、火焰光度分析法、分子发光分析法、放射分析法等；基于辐射的吸收建立的uv-v is光度法、原子吸收光度法、红外光谱法、核磁共振波谱法等；基于辐射的散射建立的比浊法、拉曼光谱法； 基睛辐射的折射建立的折射法、干涉法；基于辐射的衍射建立的x-射线衍射法、电子衍射法等；基于辐射的旋转建立的偏振法、旋光法、圆二色光谱法等。2、吸收光谱法和发射光谱法有何异同？吸收光谱法为当物质所吸收的电磁辐射能由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），得到的光谱发射光谱法为物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生的光谱。3、什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的光谱，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，原子荧光光谱法以及x射线荧光光谱法等。 分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法，红外光谱法，分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。4、简述光学仪器三个最基本的组成部分及其作用。辐射源（光源）：提供电磁辐射。波长选择器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。检测器：将光信号转换成电信号。5、简述常用的分光系统的组成以及各自作用特点。分光系统的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。分光系统又分为单色器和滤光片。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。棱镜：色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用产生光栅光谱。干涉仪：通过干涉现象，得到明暗相间的干涉图。滤光器是最简单的分光系统，只能分离出一个波长带或只能保证消除给定消长以上或以下的所有辐射。6、简述常用辐射源的种类典型的光源及其应用范围。紫外可见分光光度法1什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。2lambert-beer定律的物理意义是什么？为什么说beer定律只适用于单色光？浓度c与吸光度a线性关系发生偏离的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度a与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。浓度c与吸光度a线性关系发生偏离的主要因素（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长（2）光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选lmax的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2a10，符合n+1律及一级偶合的其他特征。综合上述理由，未知物是异丙苯，a6x及a5，两个一级自旋系统。 (2)某一含有c、h、n和o的化合物，其相对分子质量为147，c为73.5，h为6%，n为9.5%，o为11，核磁共振谱如图14-26所示。试推测该化合物的结构。 根据元素分析的结果可知：化合物分子式为c9h9on u=6，结构式中可能具有苯环。 由织分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=2h：3h：4h。a含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。da3.5，可知ch2不是与氧相连(arch2o的d为4.25.0)b含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。db为3.53.8，由计算公式d=b+ssi估算，ch3与氧相连(ch3o)。d含4个氢，d7，双二重峰。说明是对位双取代苯环。 综上所述，结构式为自旋系统：a3、aabb、a2。(3)已知化合物的分子式为c10h10br2o，核磁共振谱如图14-27所示。 u=5，结构式中可能具有苯环。 由积分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=3h：1h：1h：5h。 a含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。da为2.42，说明ch3与c=o相连，由计算公式d=b+ssi估算，而不是与氧相连(ch3o的d为3.53.8)。 d含5个氢，d=7.35。说明是单取代苯环。单峰，说明苯环与烃基相连。 分子式中扣除ch3c=o及c6h5，余c2h2br2，c、d皆为二重峰，db=4.91、dc=5.33，说明存在着chbrchbr基团。 综上所述，结构式为自旋系统：a5、ab、a3。质 谱 法1质谱仪由哪几个部分组成？各部分的作用是什么。质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。进样系统：高效重复地把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序分离开来。检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,2、离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。离子源又称电离源。其功能是将进样系统导入的气态样品分子转化成离子。电子轰击源（ei）：电加热锑或钨丝至2000，产生高速的电子束，样品经气化进入电离室，与电子流撞击，若获得能量高于分子的电离能则分子m 失去电子而发生电离或破碎。ei源的优点：(1)非选择性电离，电离效率高；（2）应用广，重现性好；（3）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图能提供丰富的结构信息；（4）稳定性高，操作简便。ei源的缺点：(1)样品必须能气化，不适宜分析难挥发、热敏性的物质；（2）有的化合物在ei方式下分子离子不稳定，易破碎，得不到分子量信息。化学电离源（ci）：利用低压样品气与高压的反应气，在高能电子流（500 ev）轰击下，发生离子分子反应。反应气在电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。ci源的优点：(1)属于软电离，准分子离子峰强度大；（2）易获得有关化合物的基团信息；（3）适宜做多离子检测。ci源的缺点：(1)其图谱与实验条件有关，一般不能制作标准图谱。（2）碎片离子少，缺少样品的结构信息；（3）样品需加热气化后进行离子化，不适合于热不稳定和难挥发样品的分析。3、试计算c6h4n2o4及c12h24两化合物的(m+1/m)100的值（强度比）。4、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （a）a位无取代基的伯胺形成的基峰为ch2=nh2+ (m/z 30) 5、解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径：（1）丁酸甲酯 m/z 43、59、71、74；（2）乙基苯 m/z 91、92；（3）庚酮-4 m/z 43、71、86；（4）三乙胺m/z 58、86。（1）（2）乙基苯（3）庚酮-4（4）三乙胺6、试判断下列化合物质谱图中，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？m/z 71 （丰度最高） 99 85 297某化合物c4h8o，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。解：（1）由分子式c4h8o, 计算出不饱和度u = 2，说明可能存在双键。（2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子： (m/z 57)、 (m/z 43)、 (m/z 29)由以上信息可推断其结构。主要的碎片裂解过程如下：8某未知化合物c8h8o，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。解：（1）由分子式c8h8o, 计算出不饱和度u = 5，说明可能存在苯环。（2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子： (m/z 105)、 (m/z 77)、 (m/z 43)。（3）相对分子质量为120.由以上信息可推断其结构主要的碎片裂解过程如下：9. 由元素分析测得某化合物的组成式为c8h8o2，其质谱如图所示，确定其化合物的结构。解：（1）由分子式c8h8o2, 计算出不饱和度u = 5，说明可能存在苯环。（2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子： (m/z 105)、 (m/z 77)、 (m/z 51)、 (m/z 39)、 (m/z 31)由以上信息可推断其结构 主要的碎片裂解过程如下：10. 某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收（lgmax=2.8）；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的m/z为130，参照元素分析其分子式应为c6h10o3，核磁共振氢谱：2.20为3质子单峰，3.34为2质子单峰，4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。 解：(1) 由分子式c6h10o3, 计算出不饱和度u = 2，m = 130,说明含偶数个n或不含氮。色谱分析法概论1在一液液色谱柱上，组分a和b的k分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速为0.5ml/min。求a、b的保留时间和保留体积。2在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度h；(2) 求调整保留时间及；(3) 用组分2 求nef及hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值和分离度r。 3一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比a。（1） v0=t0u=0.2443.75ml/min=10.5cm3（2） (苯) =1.410.24=1.17min , (甲苯) =2.670.24=2.43min , (乙苯) =4.180.24=3.94min , (异丙苯) =5.340.24=5.10min4在一根甲基硅橡胶 (ov-1) 色谱柱上，柱温120。测得一些纯物质的保留时间：甲烷4.9s、正己烷84.9s、正庚烷145.0s、正辛烷250.3s、正壬烷436.9s、苯128.8s、3-正己酮230.5s、正丁酸乙酯248.9s、正己醇413.2s及某正构饱和烷烃50.6s。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述五个六碳化合物的保留指数为何不同。(3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。物质甲烷某正构烷烃正己烷苯正庚烷正己酮正丁酸乙酯正辛烷正己醇正壬烷tr（s）4.950.684.9128.8145.0230.5248.9250.3431.2436.9 根据保留指数的公式和意义，5个化合物的保留指数为：设某正构烷烃的碳数为x，则解此方程得x=5, 所以该正构烷烃为正戊烷。（2）上述五个化合物极性由大到小分别为：正己醇正丁酸乙酯3-正己酮苯正戊烷，根据气液色谱固定液的作用原理，在弱极性的ov-1柱上保留能力由强到弱，即保留指数由大至小。（3）选择正构饱和烷烃物质对的tr值最好与被测物质的tr值相近，以减小测定误差。5某色谱柱长100cm，流动相流速为0.1cm/s，已知组分a的洗脱时间为40 min，求组分a在流动相中的时间和保留比r=t0/tr为多少。 (16.7min，0.42)流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分a在流动相中的停留时间：t0=l/u=100/(0.160)=16.7min组分a的洗脱时间即其保留时间tr保留比r=t0/tr=16.7/40=0.426某ywg-c18h37 4.6mm25cm柱，以甲醇水（80:20）为流动相，测得苯和萘的tr和w1/2分别为4.65和7.39 min, 0.158和0.228 min。求柱效和分离度。7在某一液相色谱柱上组分a流出需15.0min，组分b流出需25.0min，而不溶于固定相的物质c流出需2.0min。问：（1）b组分相对于a的相对保留值是多少？（2）a组分相对于b的相对保留值是多少？（3）组分a在柱中的容量因子是多少？（4）组分b在固定相的时间是多少？气相色谱法1 在gc中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件不变，问：对色谱峰形有何影响？并说明理由。（1）柱长增加一倍; （2）载气流速增加；（3）载气摩尔质量减少，并在低流速区工作；（4）采用黏度较小的固定液。（1）柱长增加一倍，h不变。l2l原，则n2n原，tr2 tr原，且由n=16(tr/w)2知w为。根据色谱分离方程，柱长增加，分离度r增加到原来的倍。（2）载气流速增加，在柱中纵向扩散减小，h减小，tr变小，峰变窄。随着保留时间的减小，分离度降低。（3）在低流速区，以b/u为主，b=2gdm，载气摩尔质量减小，dm，b，h，n, w，r，所以在低流速区，载气摩尔质量减小，色谱峰变宽，分离度可能降低。（4）速率方程中，固定液黏度较变小，dl，c, h, n,w。固采用黏度较小的固定液可使峰宽变窄。2用一根色谱柱分离a和b两组分， a与b的保留时间分别为320秒和350秒，死时间25秒，若两峰峰宽相等，要使两峰完全分离，柱长至少为多少？(假设塔板高度0.11mm)3一气相色谱柱在van deemter方程中a、b、c值各为0.013cm，0.40cm2s-1，0.0053s。试计算最小塔板高度及最佳流速。 通过对速率方程求导，可得出h最小时的流速为下式：4气相色谱定量分析时，为什么要引入定量校正因子？色谱定量分析是基于被测物质的量与其蜂面积的正比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引人“定量校正因子”。5、计算样品中a的质量分数。6、求某五元混合物各组分的百分含量。（归一化法）7、求牛黄解毒片中冰片含量。（外标一点法）8、用气相色谱法测定某酊剂中含醇量。（内标对比法）9、采用标准加入法测定制剂中某药物i的质量分数。（标准加入法）高效液相色谱法1 简述高效液相色谱法和气相色谱法的主要异同点。相同点：均为高效、高速、高选择性的色谱方法，兼具分离和分析功能，均可以在线检测 不同点： 分析对象及范围流动相的选择操作条件gc能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品，占有机物的20%流动相为有限的几种“惰性”气体，只起运载作用，对组分作用小加温常压操作hplc溶解后能制成溶液的样品，高沸点、高分子量、难气化、离子型的稳定或不稳定化合物，占有机物的80%流动相为液体或各种液体的混合。它除了起运载作用外，还可通过溶剂来控制和改进分离。室温高压进行2离子色谱法、反相离子对色谱法与离子抑制色谱法的原理及应用范围有何区别？离子色谱法(ion chromatography) ：用离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相。以电导检测器为通用检测器。试样组分在分离柱和抑制柱上的反应原理与离子交换色谱法相同。离子色谱法是溶液中阴离子分析的最佳方法，也可用于阳离子分析。反相离子对色谱法(ipc或pic) ：反相色谱中，在极性流动相中加入离子对试剂，使被测组分与其中的反离子形成中性离子对，增加k和tr，以改善分离。适用于较强的有机酸、碱。反相离子抑制色谱：在反相色谱中，通过加入缓冲溶液调节流动相ph值，抑制组分解离，增加其k和tr，以达到改善分离的目的。适用于极弱酸碱物质（ph=37弱酸；ph=78弱碱；两性化合物）3速率理论方程式在hplc中与在gc中有何异同？如何指导hplc实验条件的选择？解:液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。在高效液相色谱中，对液液分配色谱，van deemter方程的完整表达形式为由此，hplc的实验条件应该是：小粒度、均匀的球形化学键合相；低粘度流动相，流速不宜过快；柱温适当。4试讨论影响hplc分离度的各种因素，如何提高分离度？(1) 色谱填充性能：液相色谱柱分离性能的优劣，是由固定相粒度、柱长、由柱内径和填充状况决定的柱压降这三个参数度决定的。这三个参数度也决定了样品组分的保留时间，保留时间不仅与色谱过程的热力学因素k有关，还直接与决定柱效与分离度的柱性能参数及流动相的黏度有关，这些参数都是影响色谱分离过程动力学的重要因素。但在高效液相色谱中，分离柱的制备是一项技术要求非常高的工作，一般都是购买商品柱，很少自行制备。(2) 流动相及流动相的极性：液相色谱中，改变淋洗液组成、极性是改善分离的最直接因素。液相色谱不可能通过增加柱温来改善传质。因此大多是恒温分析。流动相选择在液相色谱中显得特别重要，流动相可显著改变组分分离状况。(3) 流速：流速大于0.5 cm/s时， hu曲线是一段斜率不大的直线。降低流速，柱效提高不是很大。但在实际操作中，流量仍是一个调整分离度和出峰时间的重要可选择参数。5指出苯、萘、蒽在反相色谱中的洗脱顺序并说明原因。三者极性顺序从大到小是苯、萘、蒽，因此在反相色谱中的洗脱顺序为苯、萘、蒽，苯最先出峰。6宜用何种hplc方法分离下列物质？（1）乙醇和丁醇；（2）ba2+和sr2+；（3）正戊酸和正丁酸；（4）相对分子质量的的葡糖苷。（1）正相键合相色谱法 （2）离子交换色谱法（3）离子对色谱法 （4）空间排阻色谱法7外标法测定黄芩颗粒中的黄芩苷的质量分数。 8内标校正因子法计算炔诺酮和炔雌醇的质量分数。 9测定生物碱试样中黄连碱和小檗碱的含量。计算试样中黄连碱和小檗碱的质量分数。10用15cm长的ods柱分离两个