毕业设计（论文）-年产26万吨甲醇制二甲醚工艺设计.doc

内蒙古科技大学毕业设计说明书 1 摘摘 要要 目前国内外二甲醚生产方法主要有两类：合成气一步法和甲醇法，而甲醇法又分为甲 醇气相法和甲醇液相法。 合成气一步法工业化技术尚未完全成熟。按现有技术水平，生产 成本比甲醇法高，技术缺陷有待弥补、技术关键有待探索、突破。目前已投产的和拟建在 建的二甲醚生产装置都是甲醇法。而液相法生产工艺由于操作压力低、单台反应器产能低、 有一定污染，造成装置投资高、电力消耗高，不宜大面积推广。 甲醇气相法是现阶段最经 济合理的二甲醚生产方法。目前国内外拟建和在建的上规模的二甲醚生产装置均为甲醇气 相法。 甲醇气相法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以 精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达 99.9%，工艺成熟，装置适 应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非 甲醇生产厂。该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺。 目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明甲醇 气相法有较强的综合竞争力。 关键词关键词：甲醇 二甲醚 气化 内蒙古科技大学毕业设计说明书 2 abstract at home and abrod and dimethyl ether production method basically has two kinds: one step method and methanol synthesis method, and methanol method and divided into methanol gas phase method and methanol liquid phase methods. syngas technology has not yet been fully one-step industrialization mature. according to the existing technical level, the production cost than methanol method, high technology, key to make up for defects to explore, breakthrough. at present has gone into operation and construction of dimethyl ether under construction unit of production are methanol method. the liquid phase methods and production process due to low operating pressure, single reactor capacity is low, the have certain pollution caused by device, high investment, high power consumption, unfavorable accumulates promotion. methanol gas phase method at present stage is the most economic and reasonable dimethyl ether production methods. at home and abroad and plans to build and the scale of building in dimethyl ether production device are methanol gas phase method. methanol gas phase method synthesis of dimethyl ether is at home and abroad and dimethyl ether, the main technology of production with fine methanol as raw materials, dehydrated, reaction by-products less, dimethyl ether purity of 99.9%, the craft is mature, the device wide adaptability, simple post-treatment, can be directly built in methanol production factory, also can be built in other public facilities good the methanol production factory. the law should pass methanol synthesis, methanol distillation, methanol dehydration and dimethyl ether distillation, etc. craft. at present foreign large dimethyl ether released most of the construction project by two- step process technology, explain methanol gas phase method has the strong comprehensive competitive power. 内蒙古科技大学毕业设计说明书 3 key words： methanol dimethyl ether gasification 目录目录 摘摘 要要.i abstractii 前前 言言.1 第一章第一章综述综述2 1.1绪论2 1.2甲醇的性质2 1.2.1甲醇的物理化学性质.2 1.2.2甲醇生产工艺方法.5 1.3甲醇原料气的制造与净化6 1.3.1甲醇合成催化剂与工序.7 1.3.2粗甲醇精馏工艺.8 1.3.3甲醇生产技术的三种工艺.8 1.3.4煤、天然气、焦炉气制甲醇的生产方法.10 1.4目前生产技术主要特点11 1.4.1来源路线丰富化.11 1.4.2大型装置普遍化.12 1.4.3能源节省多样化.12 1.4.4机器控制自动化.13 1.5甲醇的用途14 1.6中国煤制甲醇发展历史及现状15 内蒙古科技大学毕业设计说明书 4 第二章第二章设计设计依依据据16 2.1原料及产品规格16 2.2设计规模和设计要求16 2.3设计参数16 2.4反应原理16 2.5反应条件16 2.6反应选择性和转化率17 2.7催化剂的选择17 2.8流程叙述17 第三章第三章二甲醚合成工段物料衡算、能量衡算二甲醚合成工段物料衡算、能量衡算18 3.1物料衡算18 3.2计算催化剂床层体积20 3.3反应器管子数20 3.4热量衡算20 第四章第四章甲醚甲醚精精馏塔计算馏塔计算22 4.1甲醚精馏塔的物料衡算22 4.2甲醚精馏塔理论板数计算23 4.2.1塔顶（露点）温度的计算.23 4.2.2塔底（泡点）温度的计算.24 4.2.3相对挥发度的计算.25 4.2.4最小回流比的计算.26 4.2.5理论板数的确定.27 4.3实际板层数的确定28 4.4精馏塔的工艺条件及有关物性数据的计算29 4.4.1操作压力的计算.29 4.4.2操作温度的计算.30 4.4.3平均摩尔质量计算.31 4.4.4平均密度计算.32 4.4.5液体平均表面张力的计算.34 4.4.6液体平均黏度的计算.35 内蒙古科技大学毕业设计说明书 5 4.5精馏塔的塔体工艺尺寸计算36 4.5.1汽液相负荷计算.36 4.5.2气、液相体积流率的计算.37 4.5.3精馏塔塔径的计算.38 4.5.4精馏塔有效高度的计算.41 4.5.5实际塔高的计算.41 4.6塔板主要工艺尺寸的计算42 4.6.1溢流装置计算.42 4.6.2塔板布置.45 4.7浮阀塔板的流体力学验算48 4.7.1塔板压降.48 4.7.2液泛.50 4.7.3雾沫夹带.51 4.8塔板负荷性能图52 4.8.1雾沫夹带上限线.52 4.8.2液泛线.53 4.8.3液相负荷上限线.53 4.8.4泄漏线气相负荷下限线.54 4.8.5液相负荷下限线.54 4.8.6塔的操作弹性.54 4.9精馏塔接管尺寸计算55 4.9.1塔顶蒸气出口管的直径.55 4.9.2回流管的直径.56 4.9.3加料管的直径.56 4.9.4塔底出料管的直径.56 4.10精馏塔筒体壁厚计算56 第五章第五章甲醇回收塔计算甲醇回收塔计算58 5.1设计方案的确定58 5.2回收塔的物料衡算58 5.2.1原料液及塔顶和塔底的摩尔分数.58 内蒙古科技大学毕业设计说明书 6 5.2.2原料液及塔顶和塔底产品的平均摩尔质量.58 5.2.3物料衡算.58 5.3塔板数的确定59 5.3.1理论板层数的求取.59 5.3.2实际板层数的求取.61 5.4回收塔的工艺条件及有关物性数据的计算61 5.4.1操作温度计算.61 5.4.2平均摩尔质量计算.62 5.4.3平均密度计算.62 5.4.4液体平均表面张力的计算.63 5.4.5液体平均粘度.64 5.5回收塔的塔体工艺尺寸计算64 5.5.1气液相负荷计算.64 5.5.2回收塔有效高度的计算.66 5.5.3实际塔高的计算.66 5.6塔板主要工艺尺寸的计算67 5.6.1溢流装置计算.67 5.6.2塔板布置.70 5.7塔板的流体力学验算72 5.7.1塔板压降.72 5.7.2液泛.73 5.7.3雾沫夹带.74 5.8塔板负荷性能图75 5.8.1雾沫夹带上线.75 5.8.2液泛线.75 5.8.3液相负荷上限线.76 5.8.4泄漏线-气相负荷下限线.76 5.8.5液相负荷下限线.77 5.8.6塔的操作弹性.77 5.9回收塔接管尺寸计算78 内蒙古科技大学毕业设计说明书 7 5.9.1塔顶蒸气出口管的直径.78 5.9.2回流管的直径.78 5.9.3加料管的直径.79 5.9.4排液排出管径.79 5.10回收塔筒体壁厚计算79 第六章第六章辅助设备设计辅助设备设计81 6.1储罐的选择81 6.1.1储罐的计算与选型.81 6.2泵的选型82 6.3换热器的选型83 6.3.1甲醇预热器.83 6.3.2甲醇汽化器.87 6.3.3换热器.88 6.3.4冷却器.88 6.3.5dme 精馏塔全凝器89 6.3.6dme 精馏塔再沸器90 6.3.7dme 冷却器91 6.3.8甲醇水换热器.92 6.3.9甲醇精馏塔全凝器.92 6.3.10 甲醇精馏塔再沸器.93 6.3.11 甲醇水换热器.94 参考文献参考文献.95 附附 录录.97 致致 谢谢.98 内蒙古科技大学毕业设计说明书 1 前言前言 近几年来，在各国寻求清洁燃料的过程中，二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放 的特性使其日益受到重视。二甲醚作为清洁燃料具备如下特征：（1）资源量丰富，来 源广；（2）环境友好，其排放物对环境的影响很小；（3）技术可行、成熟，可在大 范围内使用；（4）经济可行，其成本有竞争力；（5）易于实现，其运行所需要的基 础设施和现有基础设施基本相容，不需要另装一套装置。 二甲醚又称甲醚、木醚氧、二甲，是最简单的脂肪醚重要的甲醇下游产品之一。 二甲醚的理化性质比较独特，热值高，无毒、无害，具有潜在的广泛用途，除作为有 机化工原料广泛用于制药、染料、农药等，还用于替代氟里昂用作汽溶胶喷射剂和制 冷剂，由于其良好的燃料性能，具有实用、通用、环保、安全、质优价廉的优点，最 近作为民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重视。 本设计包括设计说明书和图纸两部分。说明书主要包括工艺流程的确定，物料衡 算，热量衡算，工艺设备的设计及选型等。图纸包括设备一览表，管道仪表流程图， 平面布置图等。 * 2012 年 6 月 内蒙古科技大学毕业设计说明书 2 第一章第一章综述综述 1.1绪论绪论 甲醇在常温常压下是易挥发和易燃的无色液体，具有酒精气味，比水轻。甲醇蒸 汽与空气能形成爆炸性混合物，它是一种用途广泛的基本有机化工原料，在世界发达 国家，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺、醋配、 丙烯酸甲酷、对苯二甲酸二甲酷、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，产品品种达 到百余种，是大有发展的一碳化学产品。甲醇还是一种性能良好的液体燃料，可用作 环保燃料。另外它在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途，己成为世界大 宗化工产品之一。随着我国环保意识的加强，对甲基叔丁基醚的需求也会增加，而且 合成醋酸、甲醇燃料电池、直接用作机动车辆的燃料、合成烯烃等先进技术的推广也 会推动甲醇的消费， 其应用前景必将更加广泛。在过去的 5 年中，世界甲醇消耗的平 均年增长率为 3.7%， 中国甲醇消耗的平均年增长率为 19.3%，可见由煤制甲醇及其下 游产品的前景十分可观。可以预见在今后相当长的一段时间内甲醇的产量和消费量会 持续增长。 甲醇工业与能源工业关系密切。甲醇生产需以各种燃料为原料，生产过程中还需 燃料供给能量，因此，甲醇是一种能源消耗较大的化工产品，在节能减耗方面有许多 潜力可挖。同时，甲醇本身可直接用于或间接用于汽车燃料，被称为洁净、高效的液 体燃料，其用途不断地在扩大。所以说，甲醇将成为新一代能源化工的起始原料，以 生产一系列深度加工产品，成为碳一化工的关键产品。 1.2甲醇的性质甲醇的性质 1.2.1 甲醇的物理化学性质甲醇的物理化学性质 甲醇又名：木醇， 木酒精，沸点 65，溶点-97.8，和水相对密度为 0.7915。 能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶但不形成共沸物。 从木焦油中获得的粗甲醇有难闻、刺鼻气味。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统 和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽 内蒙古科技大学毕业设计说明书 3 能损害人的呼吸道粘膜和视力。 一、 详细参数说明1： 分子式 ch3oh 分子量 32.04 闪点 16（开口容器） 、12（闭口容器） 自然点 473（空气中） 凝固点 -97-97.8 临界温度 240 比重 0.7913 密度 0.81g/ml（0） 比热 2.470-2.533j/g(20-25） 粘度 液体：5.94510-4pas（20） 液体：11.410-6pas（65） 导热系数 2.091000j/cmsk 表面张力 22.5510-5n/cm 蒸发潜热 35.295kj/mol（64.7） 爆炸极限 6%-36.5%（空气中） 折光系数 1.32874（20） 膨胀系数 0.00119/ 蒸汽压力 -44.4 131.45 pa 20 11825.48 pa -20 939.9 pa 50 50888.2 pa 0 3572.98 pa 64.5 10132.2 pa 10 6679.3 pa 100 320634.6 pa 燃烧热 1129.5kj/kg 熔融热 68.6783.74 kj/kg 液体热容 24.92.53kj/kg 气体热容 1.63 kj/kg（77） 二、 安全机理 甲醇被大众所熟知，甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大， 内蒙古科技大学毕业设计说明书 4 它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽能损害人的呼吸道粘膜 和视力。甲醇的致命剂量大约是 30 毫升。甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲 醛和甲酸（俗称蚁酸） ， 然后对人体产生伤害。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、 疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒 反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过 4 克就会 出现中毒反应，误服一小杯超过 10 克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。甲酸进 入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。甲醇中毒，通常可以用乙 醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方 法来解毒。 甲醇含有一个甲基与一个羟基。因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它 又含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工 业上有着十分广泛的应用 (1) 甲醇的氧化反应，生成甲醛、甲酸 甲醇在空气中可被氧化为甲醛，然后被氧化为甲酸 ch3oh+1/2o2 hcho+h2o （1.1） hcho+1/2o2 hcooh （1.2） 由甲醇制取甲醛，在600700通过浮石银催化剂或其他固体催化剂，如铜、五 氧化二钒等直接氧化为甲醛。 ch3oh hcho+h2 83.68j/mol (1.3) (2) 与有机酸反应，与乙酸作用，发生酯化反应，生成乙酸乙酯 ch3oh+ch3cooh ch3cooch3+h2o (1.4) (3) 甲醇酯化，生成各种酯类化合物与硫酸作用 a 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯 ch3oh+hcooh ch3cooh (1.5) b 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯硫酸二甲酯 ch3oh+h2so4 ch3hso4+h2o (1.6) 2ch3oh+h2so4 (ch3)2so4+h2s (1.7) c 与硝酸作用，生成硝酸甲酯 内蒙古科技大学毕业设计说明书 5 ch3oh+hno3 ch3ono2+h2o (1.8) d 与盐酸作用，生成氯甲烷 ch3oh+hcl ch3cl+h2o (1.9) (4) 与氨反应生成甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺） 将甲醇与氨以一定比例混合，在370420，5.020.0mpa压力下，以活性氧化 铝为催化剂进行合成，得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再经精馏，可得一、 二或三甲胺产品 ch3oh+nh3 ch3nh2+h2o +20.75j/mol (1.10) 2ch3oh+nh3 (ch3)2nh+2h2o +60.88j/mol (1.11) 3ch3oh+nh3 (ch3)3n+3h2o +07.35j/mol (1.12) (5) 与一氧化碳作用，生成醋酸 甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在，压力65.0mpa温度250下，或者在非 均相铑催化剂（以碘为助催化剂）存在，压力3.04.0mpa,温度180下，能合成 醋酸。 ch3oh+co ch3cooh (1.13) (6) 甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠 甲醇与氢氧化钠在85100下反应脱水可生成甲醇钠 ch3oh+naoh ch3ona+h2o (1.14) (7) 甲醇的脱水 在高温下，在zsm-5型分子筛甲醇可脱水生成二甲醚 2ch3oh (ch3)2o+h2o (1.15) 1.2.2 甲醇生产工艺方法甲醇生产工艺方法 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的 流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序 甲醇生产的特点是工艺复杂，技术密集。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复 杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下 内蒙古科技大学毕业设计说明书 6 进行烃类蒸汽转化反应。 转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严格的要求。重油部分氧化需在高温 气化炉中进行。碳黑的回收，热量的利用，高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都 是很复杂的技术问题。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的 复合气 固相催化反应过程。由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害，所以 原料气在送往甲醇合成前需净化，去除毒物。甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术 的发展有十分密切的联系。粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要进行精制。 因此，甲醇生产总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多 种流程。 1.3甲醇原料气的制造与净化甲醇原料气的制造与净化 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气） 、乙炔尾气等均可作 为生产甲醇合成气的原料。甲醇合成气要求 2 2 2.102.15 hco coco , 不同原料中氢、 碳比不同，所以生产流程也不同。 (1) 以天然气为原料 以天然气为原料有以下几种原则流程： a 蒸汽转化前补加二氧化碳 原料天然气与一定量的二氧化碳（由外部供给，或从转化炉烟道气中回收） ，经钴 钼加氢、串联氧化锌脱硫后，与本工序产生的蒸汽按预定比例混合，进入转化炉管， 在 23mpa,600800下进行转化反应。转化气的组成符合甲醇合成新鲜气要求，经废 热 锅炉回收热量，及水冷却后送往压缩合成工序。转化炉的对流段与废热锅炉回收热量， 产生蒸汽，除自供工艺蒸汽外，还可外供。 b 蒸汽转化后补加二氧化碳原则 为使转化气的组成符合甲醇合成气要求，经脱硫后的二氧化碳于转化后补加。与 转 内蒙古科技大学毕业设计说明书 7 化前相比，在转化后补加的二氧化碳量较少，蒸汽转化的负荷可以减轻。 c 二段转化法 以天然气为原料的二段转化法，在第一段管式转化中，只有约四分之一的甲烷进 行蒸汽转化反应，第二段进行的是天然气部分氧化。由于第二段进行放热反应，温度 高达 800以上，残留的甲烷减少。但本法需要氧气。 (2) 石脑油为原料 石脑油经蒸汽转化后，其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加 二氧化碳或设二段转化，也无需经变换、脱碳调整其组成。 (3) 以重油为原料 重油部分氧化法所生成的合成气，由于原料重油中碳氢比高，合成气中一氧化碳 与二氧化碳含量过量，需将部分合成气经过变换，使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气 与二氧化碳，然后脱除二氧化碳，以达所需之组成。同时由于重油原料中含硫高，需 对合成气进行湿法脱硫，保证净化后的合成气中含硫量小于 0.1ppm.。根据通过变换的 气量是全气量还是部分气量，可以分为以下两种流程： a 部分气量通过变换 以重油为原料，在加压（6mpa）下以部分氧化法制气，采用石脑油萃取法回收炭 黑，在常温下用甲醇二乙醇氨法脱出硫化物，脱硫后气体分俩路，一路气体经变换， 甲基吡咯烷酮法脱出二氧化碳后至甲醇合成;另一路气体直接送往甲醇合成。以重油为 原料的鲁奇低压法就用此流程。这种部分气量通过变换的流程一定要建立在脱硫方法 十分可靠、保证达到高净化度的基础上。 b 全气量通过变换 以重油为原料，在加压（1.6mpa）下部分氧化法制气，采用重油萃取回收碳黑， 在常温下用改良 a.d.a 法脱除硫化物，全气量通过变换，变换率为 50%60%，变换气 经改良 a.d.a 法二次脱硫，及氨基乙酸法脱除二氧化碳，并经干法脱硫“把关”后， 送往压缩机至甲醇合成。我国南化公司氮肥厂就用此流程。国内所采用的脱硫方法尚 不能达到很高的净化要求，特别对有机硫脱除效率差。采用全气量通过变换，可以使 有机硫转化为硫化氢，通过二次脱硫后除去，以延长催化剂使用寿命。 (4) 以固体燃料为原料 以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、 蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程 内蒙古科技大学毕业设计说明书 8 连续进行。固体燃料气化所得之水煤气，需经脱硫、变换、脱碳，调整气体组成及清 除杂质后送往甲醇合成。 1.3.1 甲醇合成甲醇合成催化剂与工序催化剂与工序 一氧化碳，二氧化碳加氢合成甲醇是可逆热反应 23 232 2 3 cohch oh cohch ohh o 为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。目前 甲醇生产主要采用两类催化剂。 锌铬催化剂 反应温度 350420，压力 30mpa。出塔甲醇含量 3%5%。能量高， 副反应多，产品质量差。粗甲醇中含有二甲醚 500010000ppm，高 级醇 30005000ppm，甲酸甲酯 80200 ppm 铜基催化剂 反应温度 230290，压力 510mpa。出塔甲醇含量 5%7%。能 量低，副反应少，产品质量好，粗甲醇中杂质少，煤制粗甲醇含二 甲醚 150 ppm，高级醇 700 ppm 甲醇合成与氨合成类似，合成工序采用循环流程，但甲醇从循环气中分离比氨的 分离容易，只需水冷即可，无需多级氨冷。其原则流程如下：以各种原料制得并经净 化的甲醇合成新鲜气经加压后，同循环气混合，与出合成塔气体换热，进入合成塔， 在合成塔催化床层中进行反应。出塔气经换热后，通过水冷器冷却，冷凝的粗甲醇在 甲醇分离器中分离，送往中间贮槽或直接送往精馏。为控制循环气中惰性气体含量， 一小部分气体放空，大部分气体经循环机加压后循环送往合成塔 甲醇合成工艺与甲醇合成塔近 20 年来发展趋势很快，主要有以下一些类型 (1) 国内冷管型甲醇合成塔 国内多数工厂采用单管逆流、单管并流、三套管等型 式。近年来较有特色的是双层并联式， 形冷管式与轴径向冷管式。 (2) 多段绝热、段间冷激型甲醇合成塔 典型的有英国 i.c.i 甲醇合成塔与日本三 公公司甲醇合成塔 (3) 管壳型甲醇合成塔 典型的有西德鲁奇甲醇合成塔与日本管壳冷管复合型的 高转化率合成塔。 内蒙古科技大学毕业设计说明书 9 1.3.2 粗甲醇精馏粗甲醇精馏工艺工艺 粗甲醇中含有多种有机杂质和水分，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。 化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节 ph。精馏主要是除去易 挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇、高级醇、水等 甲醇的精馏普遍采用双塔流程。第一塔为加压操作，分离易挥发物。第二塔接近 常压操作，主要分离高沸物与水。近年来，为了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗，发展 了三塔流程。即将第二精馏塔分成上、下两塔，上塔加压操作，回收纯甲醇，下塔常 压操作分离高沸物与水。 1.3.3 甲醇生产技术的三种工艺甲醇生产技术的三种工艺 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反 应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发 展。当代甲醇生产技术主要采用中压法和低压两种工艺，并以低压为主，而高压法发 展已处停滞状态。中低压两种工艺生产的甲醇约占世界甲醇总产量的 80%以上。现将三 种工艺分别叙述如下: 高压法（19.629.4mpa）：高压法是最初生产甲醇的方法，高压工艺流程一般指 采用锌铬催化剂，在 300400，30mpa 高温高压下合成甲醇的流程。随着脱硫技术 的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率 和增产甲醇的效果。高压法虽有 70 多年的历史，但由于原料和动力的消耗大，反应温 度高，生产粗甲醇中的有机杂质含量高，而且投资太高,其发展长期以来处于停滞状态。 低压法（4.99.8mpa）：icl 低压甲醇法为英国 icl 公司在 1966 年研究成功的甲 醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大 变革，它采用高活性的 51-1 型铜基催化剂，合成压力 5mpa。低压法的高活性的铜系催 化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240300） ，因此在较低的压力下 可获得较高的甲醇收率.。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少了副反应， 改善了粗甲醇的质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工 艺设备制造容易。icl 法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上 部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。低压 内蒙古科技大学毕业设计说明书 10 法合成塔的型式还有联邦德国 lurgi 公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所 的三相甲醇合成系统。70 年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国 speichim 公司引进了 一套以乙炔尾气为原料日产 300 吨低压甲醇装置(英国 ici 专利技术)。80 年代，齐鲁 石化公司第二化肥厂引进了联邦德国 lurgi 公司的低压甲醇合成装置。 中压法（9.819.6mpa）：中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由 于低压法操作压力低，导致工艺管路和设备体积相当庞大，不紧凑，不利于甲醇生产 的大型化。因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法，它能更有 效地降低建厂费用和甲醇生产成本。并且中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温 度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。例如 ici 公司研究 成功了 51-2 型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂 51-1 型差不多，只 是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比 51-1 型高贵。由于这种催化剂在较高压力下 也能维持较长的寿命，从而使 ici 公司有可能将原有的 5mpa 的合成压力提高到 l0mpa，所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。 中国所独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。所谓联醇即与 合成氨联合生产甲醇，这是一种合成气的净化工艺，以代替合成氨生产中用铜氨液脱 除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产时在压缩机五段出口与铜洗工段进口 之间增加一套甲醇合成装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮 槽等有关设备。 1.3.4 煤、天然气、焦炉气制甲醇的生产方法煤、天然气、焦炉气制甲醇的生产方法 1、煤制甲醇生产工序主要分为原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、 甲醇合成、粗甲醇精馏以及涉及安全环境保护（如废催化剂回收、水处理）等工序。 原料气制备方法主要有煤气化法（德士古 texaco 水煤浆气化、谢尔 shell 干粉煤气化、 gsp 干粉煤气化、鲁奇碎煤气化和 ugi 常压气化） 、天然气转化法、焦炉煤气法，原料 气处理、精制、压缩工艺的生产则同传统的合成氨生产工艺类似。甲醇合成工艺则有： ici 低压甲醇合成工艺、lurgi 低压甲醇合成工艺、tec 的新型反应器以及正趋向成熟 的液相法甲醇合成工艺。 煤炭气化已有 150 多年的历史，气化方法达 7080 种。开发新一代煤炭气化技术， 不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。 内蒙古科技大学毕业设计说明书 11 由煤生产合成气，工业上应用较广的有固定床汽化和沸腾床汽化法。通常用的固定床 汽化法是将水蒸气通入炙热的煤层，使其发生下列反应而转化为合成气。 c+h2oco+h2 h0=118.8kj/mol (1.17) c+2h2oco2+2h2 h0=75.2kj/mol (1.18) c+co22co h0=162.4kj/mol (1.19) co+ h2oco2+ h2 (1.20) 2、天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使 用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸 汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。 加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时 可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛 应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供 一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量 减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方 向。 3、焦炉煤气的主要组分为 h2、co、ch4、co2等气体，随着炼焦配比和操作工艺参 数的不同，焦炉煤气组成略有变化。一般焦炉煤气的组成为： 组分 h2 co co2 ch4 cmhn n2 o2 （v）54.059.0 5.08.0 2.04.0 23.027.0 2.03.0 3.06.0 0.20.4 焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气 外，还可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电，其中以制造甲醇的附加值最高， 经济效益最好。若将全国每年放散的 350108 m3焦炉煤气全用于制造甲醇，可产甲醇 1 600 万吨，可大大缓解我国石油供应的紧张局面，从而带动经济高速发展。 1.4目前生产技术主要特点目前生产技术主要特点 近 20 多年来，甲醇生产技术发展很快，在原料路线、生产规模、节能减耗、过程 控制与优化、与其他化工产品联合生产等各方面都有新的突破与进展。 内蒙古科技大学毕业设计说明书 12 1.4.1 来源路线丰富化来源路线丰富化 合成甲醇的原料构成在几十年中经历了很大变，早期甲醇生产多以煤与焦炭为原 料，采用固定床气化的方法制甲醇原料气。20 世纪 50 年代以来，天然气、石油资源得 到大量开采，由于以甲烷为主要组成的天然气便于输送，适合于加压操作，能降低甲 醇装置的投资与成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以 天然气为原料的甲醇生产流程被广泛采用。同时由于抗结炭的石脑油蒸汽转化催化剂 研制成功，在天然气缺乏的地区，可以以石脑油为原料。60 年代以后，又开发了重油 部分氧化法制甲醇合成原料气。于是在国外甲醇原料中基本上以烃类为主，估计在今 后相当长的一段时间，国外的甲醇生产仍以烃类为主。 但是，今后以煤为原料生产甲醇的比例将会上升，煤终将成为甲醇生产中最主要 的原料。 这主要由以下几个原因所决定： (1) 从世界能量结构来看，固体燃料的贮量远多于液体与气体，石油与天然气贮量正 在减少。 (2) 煤不能直接用作汽车、柴油机等的燃料，煤加工为甲醇后就可以作为汽车，柴油 机的燃料甲醇用作液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途。由煤生成甲醇被称 为煤的间接液化，这是煤炭利用的重要发展方向。 (3) 煤气化技术发展迅速，除传统的固定床 ugi 气化炉外，固定床鲁奇气化炉、流化 床温克勒气化炉、气流床 kt 炉、气流床德士古气化炉的开发取得进展，并都已 在工业上得到使用。 1.4.2 大型装置普遍化大型装置普遍化 一般所谓大型甲醇装置是指日产 600 吨以上甲醇的装置，且每种机器与设备都只 有一台，除个别有备用泵外，一般都没有并联与备用的设备与机器。甲醇生产技术发 展趋势之一是单系列、大型化。 由于高压设备尺寸的限制，50 年代以前，甲醇合成塔的单塔生产能力一般不超过 100200t/d, 60 年代不超过 200300t/d。但近十几年来，单系列大型甲醇合成塔被 开发，并在工业生产中使用。lurgi 管壳型甲醇合成塔单塔能力可达 1000 1500t/d.i.c.i 多段冷激型甲醇合成塔单塔生产能力可达 2500t/d.随着由汽轮机驱动 的大型离心压缩机研制成功，为合成气压缩机、循环机的大型化提供了条件。这些大 内蒙古科技大学毕业设计说明书 13 型压缩机、循环机一般采用背压式透平，驱动透平的蒸汽由甲醇原料气制造工序所产 生。大型烃类蒸汽转化炉、重油部分氧化炉、煤气化炉的开发与应用也为甲醇装置的 大型化创造了条件。 国内的甲醇装置的规模偏小，除引进的 lurgi 与 i.c.i 装置单系列年产 10 万吨甲 醇外，较多中型化肥厂中单系列甲醇装置，仅年产 34 万吨，更有一些单醇与联醇装 置，年产仅数千吨。今后必须不断创造条件，增大单系列甲醇装置的生产规模 1.4.3 能源节省多样化能源节省多样化 甲醇成本中能源费用占较大比重，目前甲醇生产的技术改进重点放在采用低能耗 工艺、充分回收与合理利用能量等方面。主要方向是研制性能更好的转化与合成催化 剂，降低甲醇合成压力，开发新的净化方法，降低燃料消耗，采用节能型精馏工艺与 设备，高、中、低位热能的合理配置与低位能热能的合理使用等措施。 (1) 对烃类蒸汽转化制甲醇原料气 对烃类蒸汽转化制甲醇的原料气，节能的主要方向为： a 有条件的装置，采用二段转化法； b 采用高活性转化催化剂，降低操作水碳比； c 增设燃烧空气预热器，降低烟气排放温度； d 改进转化炉型与优化对流段换热器配制方式，使热量得到合理使用； e 开发天然气直接制甲醇的新工艺。 (2) 对煤制甲醇的原料气 对煤制甲醇的原料气，节能的主要方向为： a 采用煤连续气化新炉型； b 改进固定床气化的炉篦，优化操作工艺条件，提高煤的烧出率与蒸汽分解率； c 降低吹风系统的阻力； d 改进造气余热回收； e 采用合成氨联合生产甲醇工艺及城市煤气联合生产甲醇流程。 (3) 原料气脱硫 原料气脱硫，最主要是确保脱硫效果。引进装置中的低温甲醇法、甲醇 二乙醇胺 法都是良好的脱硫方法。国内的全气量部分通过变换工艺将有机硫转变为易除去的硫 内蒙古科技大学毕业设计说明书 14 化氢，取得了良好的效果。但国内甲醇（特别是联醇）的脱硫，并未彻底解决，仍需 进一步研究高效率低能耗脱硫剂与脱硫工艺。 (4) 脱除二氧化碳 节能措施为选用再生汽耗低的脱碳工艺（主要是改进热钾碱中的活化剂） ；采用两 段再生、贫液闪蒸、富液节流回收能量等。 1.4.4 机器控制自动化机器控制自动化 甲醇生产是连续操作、技术密集的工艺，目前正向高度自动化操作水平发展。化 工过程优化控制在甲醇生产中得到推广与应用。 在甲醇原料气烃类蒸汽转化工序，已有采用自动控制系统控制反应温度，控制过 程由检测元件及变送器、控制器与执行器组成。甲醇合成工序已有采用计算机控制， 采用屏幕显示 crt 和人机通信方式，操作工在操作台上对整个工序的生产进行优化 管理，实现操作优化。 国内甲醇装置的过程控制水平还停留在仪表显示与单参数控制的水平，采用数学 模型方法对系统进行分析，也已有初步成果。引进国外先进控制技术，进一步提高自 控水平，对发展我国甲醇工 业很有意义。 1.5甲醇的用途甲醇的用途 甲醇是多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、 涂料和国防等工业。 甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。甲醇的消费已超过其化工用途，渗 透到国民经济的各个部门。今后甲醇的速度将更为迅速2。甲醇是一种重要的有机化工 原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成 树脂不可缺少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、 甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有 机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前 用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。 甲醇的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。一些无机盐如碘化钠、 内蒙古科技大学毕业设计说明书 15 氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。作为 一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。 甲醇是一种优良燃料可作能源。在汽车燃油中可直接添加 3%5%的甲醇，目前 直接将甲醇当燃料已引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站作燃料。1985 年 5 月加 拿大政府曾宣布过一项全国性的计划，试验用甲醇做公共汽车和运输卡车的燃料。 1987 年我国在北京顺义也建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油厂，甲醇汽油由 50%的 汽油、40%的甲醇和 10%的添加剂组成。前些年我国汽车用“高比例甲醇汽油”的研 制和应用也取得成果，并通过鉴定。使用这种燃料汽车发动机无需改装，燃料辛烷值 高，造成空气污染远比柴油、汽油要小，该项科技成果对缓解我国燃油短缺，促进煤 炭深加工和环境保护有重要意义。在宇宙航空中甲醇能作火箭燃料。 甲醇可以做防冻剂，严冬时节在汽车水箱中添加适量甲醇，能使水箱中循环冷却 水不冻，在禁酒国家中甲醇用作酒精变性剂，将甲醇掺在乙醇之中得到变性乙醇，具 有一定毒性使之不宜饮用。甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质， 具有营养价值高而成本低的优点，是颇有发展前景的饲料添加剂，能广泛用于牲畜、 家禽、鱼类的饲养。 综上所述，甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、 轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙 烯、丙烯和苯，居第四位。随着我国国民经济的高速发展，对甲醇需求量不断增加。 2005 年我国的甲醇消费量超过 600 万吨，创下历史新高。 1.6中国煤制甲醇发展历史及现状中国煤制甲醇发展历史及现状 我国甲醇生产起于 20 世纪 50 年代，当时吉化、兰化、太化等企业先后从前苏联 引进高压合成甲醇工艺，建成了数套以煤为原料的甲醇生产装置，规模均在 300 t/a 左右。60、70 年代在合成氨的基础上进一步中压联醇工艺。70 年代四川维尼纶厂和齐 鲁石化公司分别引进了 ici 和 lurgi 公司低压合成甲醇技术，建成了以乙炔尾气和渣 油为原料的甲醇生产装置。之后我国自行开发了适合于低压合成甲醇的催化剂，年产 10 万吨以下的生产装置已经国产化。但与国外技术相比，无论工艺技术还是设备加工 制造还有一定差距。目前我国甲醇生产以中小型联醇装置为主，年产万吨以下的生产 内蒙古科技大学毕业设计说明书 16 企业的总生产能力约占全国总生产能力的一半。国内自行设计和引进的中型甲醇装置 均未形成经济规模。 以煤制甲醇的大型现代化生产技术成熟，但需投入较大的资金。国外学者和企业 家们一般认为汽油与煤的比价超过 10:1 时，煤制甲醇在经济上就具备了条件，而且煤 制甲醇的生产规模越大，产品的生产成本越低。国内甲醇建设规模发展趋势是大型化， 选择 50 万 t/a 规模投资约需 18 亿元，理想建设周期需 3 年，建设工期长。但从对甲 醇的潜在需求量看，大规模的具有核心竞争力的甲醇企业仍有较大发展空间，而产量 低的小型装置的命运不容乐观。 当前所要解决的问题是应该充分利用原有以煤.为原料的中小合成氨企业的资源、 技术力量和设备联产甲醇，在可能的情况下引进更加先进的技术提高单套装置的生产 能力。煤一甲醇联产非常适于在煤炭储量丰富的地区建厂，如内蒙、青海、山西、辽 宁等地，省去煤炭运输环节。如重庆与日本