高分子毕业论文开题报告-硫酸铝、氯化铝在柠檬酸三丁酯合成中的研究.doc

南通大学本科生毕业论文开题报告学生姓名卜军学 号0508062043专业高分子材料与工程课题名称硫酸铝、氯化铝在柠檬酸三丁酯合成中的研究阅读文献情 况国内文献 10 篇开题日期2009.3.20国外文献 5 篇开题地点南通大学文峰校区一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1课题研究的背景11增塑剂介绍 111增塑剂的定义及作用机理 由于聚合物的分子量非常大，其不能像小分子一样直接溶解到溶剂中。高聚物的溶解一般比较困难，分为溶胀和溶解两个过程。而聚合物在成型加工过程中需要有良好的流动性，且像聚氯乙烯这类热敏性物质，其分解温度低于粘流温度，如果不加任何物质使其熔融，那么聚氯乙烯在能够流动前已经分解了，所以在聚合物成型加工中，我们开发了一类能进入到聚合物中间去并改善聚合物塑性的小分子物质，即增塑剂（plasticiser）。从广义上讲，凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。 增塑剂的作用机理是增塑剂分子分散到聚合物分子链之间,。由于增塑剂分子之间、增塑剂分子与聚合物分子之间以及聚合物大分子之间的作用力不同，加入增塑剂，一般能改变聚合物分子链间的作用力。更具体地说是削弱了聚合物分子链间的作用力，所以聚合物分子链间的移动性也增大了、同时在聚合物分子间引入了其他结构类型不同的分子，使分子的规整性降低，从而使聚合物分子链的结晶度也降低。这样，就达到了增速的目的。 112增塑剂的分类及性能 增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。增塑剂的分类方法很多。根据其作用方式可以分为内增塑剂和外增塑剂；根据其极性可以分为极性增塑剂和非极性增塑剂；根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。根据化学结构可分为：(1)邻苯二甲酸酯（如: dbp、dop、didp）(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯doa、 癸二酸二辛酯dos）(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯tcp、磷酸甲苯二苯酯cdp）(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯）(6)苯多酸酯（如: 1,2,4偏苯三酸三异辛酯）(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯）(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑剂一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。113目前增塑剂的应用状况目前，高分子材料行业应用的增塑剂主要是邻苯类（如: dbp、dop、didp）和环氧类（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）增塑剂。近年来，因发现邻苯二甲酸酯类增塑剂可能诱发致癌，其应用受到限制，在食品包装材料领域更是遭到封杀。而环氧类增塑剂由于酯键含量较低，增塑效率不高。因此，传统增塑剂由于其缺陷应用受到限制，开发新型、无毒、高效增塑剂势在必行。 12无毒增塑剂柠檬酸三丁酯 121柠檬酸三丁酯简介 柠檬酸三丁酯（tributyl citrate 简称tbc)cas:77-94-1 分子式：c18h32o7，相对分子质量为36044，无色透明油状液体，沸点170（133.3pa），闪点（开杯）185，色 泽(pt-co) 50#，含 量,% 99.0 ，酸 值(mgkoh/g) 0.2，水 份(wt),% 0.25 ，折光指数(25/d) 1.4431.445，相对密度(25/25) 1.0371.045。黏度31.9mps（25）凝固点-20。溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。123柠檬酸三丁酯的性能及用途近年来，研究发现柠檬酸三丁酯(简称tbc)作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优良特点，应用越来越广泛，尤其可用作一种优良的新型无毒增塑剂。 柠檬酸三丁酯由于其优异的耐寒性，在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。柠檬酸三丁酯可增塑pvc、pe、pp以及纤维素树脂。其相容性好，在乙基纤维素膜中用量可达40，大膜塑料中用量为10以下。柠檬酸三丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤对软的纤维醚更为适用。柠檬酸三丁酯为无毒又抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。柠檬酸三丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用：聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是实用。用柠檬酸三丁酯可改善聚乳酸及其酯的使用性。用柠檬酸三丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成二氧化碳及水，不污染环境，可保护自然生态环境。柠檬酸三丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用性能更优越，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。柠檬酸三丁酯可作为控制水质污染的替代品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三丁酯可作化妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会生成毒气hcn ，而柠檬酸三丁酯于烟草中可吸收hcn，从而减少吸烟者受毒性。柠檬酸三丁酯还可使烟支保持韧性而不易折断；柠檬酸三丁酯可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂：此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。作为一种新型增塑剂的柠檬酸三丁酯无毒、性能良好，且随着邻苯二甲酸类增塑剂缺陷的日益暴露，柠檬酸三丁酯作为一种环保型替代品，将会有广阔的市场前景122柠檬酸三丁酯的合成柠檬酸三丁酯是柠檬酸与丁醇在催化剂作用下经加热酯化反应生成 由于所用不同催化剂、丁醇与柠檬酸配比、加热方式、时问、物料经搅动使分l子运动程度不同而影响产品收率、纯度、三废处理难易、污染情况，并影响到节能程度、设备利用率与生产成本。当用浓硫酸作为催化剂时，用量为反应原料的03 ，丁醇与柠檬酸物质的量之比为36451，反应时间45 h，酯化率达到921 9244。优点为浓硫酸价廉(450元t)，但对设备及管道阀门有腐蚀作用，且反应釜为不锈钢，投资大，反应物中有副产物，产品收率不高，后处理工序多， 目前在工业中有应用；当氨基磺酸作催化剂时，其用量为柠檬酸的39 、醇酸物质的量之比为41， 反应时间为25h，酯化收率9827 ，催化剂可循环数次使用，反应时间短，收率高；但催化剂价格较贵(03万元t)，且用量大，工业生产中有采用；当用硅钨酸作催化剂时，其用量为柠檬酸的15 ，醇酸物质的量之比为551，反应时间为25 h，酯化率987 ，其反应时间短，收率高，但醇酸比大，耗能多，设备利用率低，催化剂价格昂贵；当用磷钨酸作催化剂时，其用量为柠檬酸的3 ；醇酸物质量之比为51，反应时间为45 h，酯化率98 ，因醇酸比太大，回收多余醇耗热能及耗冷却水多，设备利用率小，反应时间及生产周期长，虽对设备无腐蚀作用，亦难被工业上采用；活性炭载体固体多杂酸催化剂用量为柠檬酸的1 ，反应时间为3 h，酯化率976 ，但醇酸比为651，回收多余醇耗能太多，设备利用率低；当用固体杂多酸作催化剂时，其用量为总反应物的15，反应时间为3 h，醇酸物质量之比为41，酯化率9767 ，用搪瓷反应釜已可以，但此品的催化剂用量太多，价格贵； 当用对甲苯磺酸作催化剂 (7 800元t)时，其用量为柠檬酸质的07 ，反应时间为3 h，酯化率955 ，但醇酸物质量之比为551太大，耗能多，设备利用率小；当用水合硫酸氢钠_3 (1 500元t)作催化剂时，其用量为柠檬酸的781 反应时间为25 h时，酯化率984 ，产品纯度994 ，醇酸物质量之比为421，催化剂用量太多，成本高；用钛酸四丁酯作催化剂时，其用量为柠檬酸的12，酯化率高达9932 ，产品纯度高达995 ，但催化剂价格贵(28万元t)，成本高；用fec136h2o作催化剂时，其用量为柠檬酸的35 h酯化率95 ，虽fec136h2o价廉， 但用量多，又易吸湿；用ti(so4)2 sio2!作催化剂时其用量为泞檬酸的63 ，醇酸物质的量之比为391，反应塑料25 h，酯化率965 ， 无腐蚀性，设备投资少，但催化剂用量太多。因此，开发新型的高效、价廉的高性能催化剂是当前倍受关注的研究课题。近年来，tbc的合成研究在国内获得了较大进展，其酯化合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异，各种催化剂的研制应用，都以高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低为出发点，获得了大量理想的数据，为工业化生产提供了丰富的理论依据。尽管如此，科研工作者仍面临许多新任务。稀土催化剂稳定性好，选择性高，制备工艺简单，我国稀土资源丰富，研究探讨稀土化合物在合成tbc中的作用机理，具有一定的指导意义。固体超强酸虽然在合成tbc中表现良好，但多为细粉状，不适于工业化连续生产，因此，固体超强酸在制备技术上还有大量工作要做。杂多酸在合成tbc中有高的催化活性，值得今后关注。 本课题主要研究用无机盐硫酸铝、氯化铝催化合成柠檬酸三丁酯的合成，通过改变实验条件考察硫酸铝和氯化铝的催化性能，以及最终所得产品的纯度和质量。122柠檬酸三丁酯的市场前景世界向“绿色”化进军的今天，在食品包装、化妆品、医疗工具药品包装及玩具用塑料、橡胶增塑剂不可再用有毒性的邻苯二甲酸酯类，尤其从2004年5月1日起，国际上强制推广sa8000标准以后，我国出口的服装、交通工具内塑料制品、玩具、鞋类、家具、化妆品等已受到无形的外贸壁垒既sa8000标准约束。而tbc作为降解“绿色” 友好型塑料与橡胶的增塑剂，在家电、厨卫、日用品、卫生保健、玩具、食品、农业、建材、室内装饰、纺织纤维、信息通讯、汽车内饰件、轿车方向盘、座位、把手、国防装备、宇航器等方面获得广泛应用_6j；同时，tbc作为有机化学品合成中间体，其用途日趋广泛。国内tbc产量为4 kta，而国内潜在市场需求为25万ta。生产tbc的主要原料为柠檬酸 ，而柠檬酸在我国的产量及外销量占世界第一，国内生产厂家有80多家，年产量42万t，其中80 出口；丁醇也可由再生作物如粮食谷物玉米、薯干、糖蜜发酵而成，也可由石油化工厂如吉化公司、北京化工四厂、大庆石油化工厂、齐鲁石油化工公司、扬子一巴斯夫公司提供，丁醇国内供需平衡。用上述方法生产的tbc，其技术先进，且经济效益和社会效益高。tbc是环保“绿色”循环经济的朝阳产品，应快速生产和推广，使柠檬酸工业、tbc及其下游产品广销于国内外。二 实验方案21药品和仪器主要药品：柠檬酸(分析纯)；正丁醇(分析纯)；水合硫酸铝(分析纯)；无水三氯化铝(分析纯) 主要仪器：真空减压系统、油浴锯、分水器、冷凝回流装置，电动搅拌器，四口烧瓶，蒸馏烧瓶 2.2 实验原理 由柠檬酸与正丁醇进行反应可得到柠檬酸三正丁醇反应方程式为为了缩短反应时间，提高酯产率，本实验采用过量的正丁醇进行反应，并及时分出反应生成的水此外，由于此反应为吸热反应，故采取加热措施，使反应在一定的温度下进行（为了能稳定的控制温度，本实验采用油浴加热） 2.3实验方案 2.3.1硫酸铝催化柠檬酸三丁酯合成的方案实验序号温度（）醇酸摩尔比催化剂用量（%）反应时间（h）11205：13521105：13531305：13541205：13551205：11561205：12571205：14581203；13591204：135101206：135111205：134.5121205：135.5131205：135注：1.本实验所用催化剂（硫酸铝）使用前均需在600烧2小时。2.其中实验13重复使用实验1的催化剂，其他条件不变。2.3.2氯化铝催化柠檬酸三丁酯合成的方案实验序号温度（）醇酸摩尔比催化剂用量（%）反应时间（h）1114-1304：10.852114-1305：10.853114-1305.5：10.854114-1306：10.855114-1305.5：10.836114-1305.5：10.847114-1305.5：10.868114-1305.5：10.879114-1305.5：10.2610114-1305.5：10.4611114-1305.5：11.6612114-1305.5：13.262.4 实验步骤 2.4.1硫酸铝催化柠檬酸三丁酯合成的技术路线 仪器烘干 催化剂灼烧 搭装置 加料开始实验 冷却 过滤洗涤 蒸馏 烘干 测试 计算产率 在实验前预先将实验所用的烧瓶、回流冷凝器等仪器烘干待用。在装有分水器、回流冷凝管、磁力搅拌器、温度计的三颈瓶中，加入02mol柠檬酸、一定量的正丁醇及一定量催化剂，加热回流至酸值无明显变化时停止回流。混合物稍冷、过滤分出催化剂，母液经碳酸钠溶液(10)洗涤除去未反应的柠檬酸，减压蒸馏除去未反应的正丁醇得到无色透明的柠檬酸三正丁酯。（按照实验方案中拟定的步骤分别进行实验）再将所得产品用nmr检测，测定其纯度，并计算tbc的产率。 2.4.2氯化铝催化柠檬酸三丁酯合成的步骤 仪器烘干 搭装置 加料开始实验 冷却 过滤洗涤 蒸馏 烘干 测试 计算产率 在实验前预先将实验所用的烧瓶、回流冷凝器等仪器烘干待用。在装有温度计及带分水器的回流冷凝管的250 ml三顼瓶中，按一定的牺料配比加入柠檬酸和正丁醇，加热至80左右，迅速投入一定量的无水三氯化铝，继续加热，控制反应温度在1l4i 30之问反应一定时问后，停止反应，将反应混合物冷却，抽游，滤液加热，以质量分数为5 的na，co 溶液中和洗涤至弱碱性，再用饱和食盐水洗至中性，加入质量分数为3 %的双氧水，氧化i5 h后，减压燕馏除去过量的正丁醇，印得产物柠糠酸三正丁酯 再将所得产品用nmr检测，测定其纯度，并计算tbc的产率。三 参考文献1 石万聪，盛承祥增塑剂北京：化学工业出版社，19872482522 毛立新，陈献桃氨基磺酸均相催化合成柠檬酸三丁醅湖南理工学院学报(自然科学版)，2005，18(2)：36-383 黄红生，陆见辉活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯塑料助剂，2004，(3)：1o124 施新字，施磊微波辐射下活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁醅精细石油化工进展，2004，s(8)：9115左阳芳用活性7一a】2 微球负载杂多酸催化合成柠檬酸三丁醅精细化工中间体，2001，31(1)：34-356孙长勇，宋一兵，郭锡坤tins 一一tich的催化醅化性能及xrd和瓜表征光谱实验室，2003，20(4)：264- 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