化工与环境工程学院工业催化学习课件PPT催化概论.ppt

工业催化 化工与环境工程学院 柏 杨 e-mail: telqq:14247489 课程学习的意义和目的 n催化剂是化工技术的核心 90%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业 、建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化 过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。与催 化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。 n化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法在化工 专利的绝大部分。 教材与参考书目 n教材： 工业催化第二版 黄仲涛 主编，化学工业出版社，2008 n参考书目： n应用催化基础 吴越 著， 化学工业出版社，2009 n催化化学 吴越 著，科学出版社，1998 n催化剂设计与制备工艺 许越主编 ，化学工业出版 社，2003 课程性质与任务 n课程性质： n化工类学生的方向性专业课程，以化学为基础的应 用催化，以开发“新”的催化反应（工艺）及“新”的 催化剂为目标 n催化原理：以阐明过程的化学本质为目标 n课程任务： n掌握催化作用的基本规律 n了解催化过程的化学本质 n熟悉工业催化技术的基本要求和特征 课程内容与进度 n12章，分为5部分+1次专题讨论+2次实验，9次 讲授，第10次复习 n第一章 催化概论：催化剂与催化作用 n第二章 吸附作用与多相催化 n第三章 各类催化剂及其催化作用 n第四章 催化新技术与新材料（拓展课） n第五章 工业催化剂制备与使用 n专题讲座：离子液体在生物柴油催化应用研究 考试方式 n平时成绩：20% n作业1：25% n作业2：25% n出勤： 50% n实验成绩：20% n闭卷考试：60% 第一章 催化概论 n历史与重要的催化过程 n催化剂的定义与基本特性-实例分析 n催化剂与催化反应分类 n催化剂的组成与功能 n工业催化剂要求 催化剂的历史-诞生（1800-1900） n现象 n1811年由俄国的kirchhof发现加热的淀粉水溶液中 加入的无机酸如盐酸，可以促进淀粉的分解生成糖 ，无机酸本身不发生任何变化（mendeleev的元素 周期表是1869年发表的） (c6h12o6)n n c6h12o6 如盐酸 n1817年英国的davy发现在加热的铂金丝上，乙醇可 以发生燃烧。 c2h5oh + o2 co2 + h2o pt 催化剂的历史 n概念的提出 njns jacob berzelius（17791848） cata+lysis “一些单体或化合物、可溶性物质或不可溶性物质, 具 有显著的与众不同的向其他物质显示化学亲和力的作 用能力。这种作用可以一边把物质解离至元素，一边 把元素进行重新整合，而这些物质本身并不变化。这 种至今尚未发现的新的作用力是有机物和无机物共通 的。这种作用力完全不同于电化学力，我们将这种作 用力命名为催化力(catalyticforce)。因这种力而发生 的物质变化，类比分析的analysis的词语结构，称为 催化作用catalysis。 催化剂的历史-无机化工工业 （1860-1940） ncucl2催化hcl氧化制氯气-deacon工艺1860 （沿用至今） n硫酸-pt催化so2氧化 n硝酸-ostwald nh3氧化为no pt-ru-pd n催化合成氨-haber，bosch 催化剂的历史-物理化学基础 （1860-1940） 催化剂的历史-石油炼制工业 （1930-1960） 催化剂的历史-石油化工工业 （1950- ） n原料：三烯三苯 n产品：三大合成（早期） 精细化工产品 nsmpo法同时生产苯乙烯和环氧丙烷（zsm- 5） n丁烷或苯生产顺丁烯二酸酐（vpo） n丙烯氨氧化制丙烯腈（bi2o3-moo3) 催化剂的历史-合成高分子材料工业 （1930- ） n全同立构聚烯烃：ziegler-natta催化剂 n茂金属催化剂 催化剂的历史-合成气 n煤 合成气 甲醇 化学品 300 cu/zno/al2o3 nf-t合成(frans fischer/hans tropsch)以煤为原 料，以钴为催化剂，通过co+h2合成反应制得 烃类 催化剂的现在 n生物催化-酶催化 n手性催化-制药 n择形催化 n环保催化-汽车尾气净化，水质净化 n新能源-燃料电池，水光解制氢 n新材料 新方法 新领域 为理解催化和催化学家的研究目标, 我们先来看几个有实际意义的简单分子 的催化反应。说是简单分子，但它们的 催化转化却并不简单，所以下面的例子 将有助于我们理解催化的多样性和复杂 性。 催化剂的定义与基本特性-实例分析 甲烷是天然气的主要成分(80%)。甲烷 燃烧值高，燃烧过程洁净安全，是理想的气体 燃料。甲烷分子中c/h比为1/4，远低于成品油 （约为ch2）或煤（约为ch），所以从环境保 护的角度看，每产生一个co2，燃烧甲烷可获 得更多的能量： ch4 + 2o2 co2 + 2h2o (1.1) 实例分析 n探明的天然气储量 (60年)已超过石油(44年) 。 n甲烷分子安定，不易液化，远距离运输较困难 。甲烷又是温室气体之一，工业产生的甲烷废 气属限量排放之列。所以合理利用甲烷，无论 是从补充石油储量不足还是从控制污染角度讲 都有重要意义。 n甲烷转化为精细化学品和燃料是当今多相催化 领域的重大课题之一。 实例分析 1986年mobil公司开发了甲烷制汽油的 工业路线。该路线采取三步走的方式先将 甲烷转化为co/h2（合成气），再转化为 甲醇，然后由甲醇合成汽油: ch4 + h2o co + 3h2 (1.2) co + 2h2 ch3oh (1.3) nch3oh cnh(2n+2) + nh2o (1.4) 实例分析 sasol（南非）和shell公司选择的工 业路线采取两步走的方式，其中第一步 也是将甲烷经水汽重整转化为合成气（ 反应1.2），然后由合成气直接合成汽油 ，即: nco + (2n+1)h2 cnh(2n+2) + nh2o (1.5) 实例分析 各步的催化剂各不相同，各公司对同 一过程使用的催化剂也各不相同，这对 于催化科学来说，已是司空见惯的了。 尽管建成的工厂塔楼交错，管线密布， 但核心的东西只是一纸催化剂的配方。 这样说象是在写小说，实际这是催化的 典型特征。所以，催化是一种知识，是 一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知 识。 实例分析 那么，为什麽就不能将甲烷直接转化为汽 油而非要采取“三步走”或“两步走”的方式呢？这 是因为甲烷直接化合为c2以上烃类化合物的反 应是热力学禁阻的，如 2ch4 c2h4 + 2h2, g = 39.7 kj/mol (1000k) (1.6) 2ch4 c2h6 + h2, g = 35.5 kj/mol (1000k) (1.7) 实例分析 反应(1.2)常被称为水汽重整反应，它在低 温下也是热力学禁阻的。400k时该反应g = 119.5 kj/mol，而在1000k时g = -27.2 kj/mol，即较高温度有利于该反应的发生。显 然, 催化不能改变化学反应热力学平衡, 所以催 化的典型特征之一是只能加速热力学可行的反 应，并促使热力学可自发发生的反应尽快发生 ，尽快达到化学平衡。 实例分析 表1. 一些甲烷转化反应的g0（kj/mol） t.b. selower, thermodynamic properties of methane, hemisphere, washington, d. c. (1987) 表2. 一些合成气反应的g0（kj/mol） nc. n. satterfield, heterogeneous catalysis in practice, mcgraw-hill, inc.(1980) “三步法”和“两步法”也能改为一步法，问 题在于要找到一个热力学可行的反应，同时 要找到能实现该反应的催化剂。可选的思路 很多，例如甲烷部分氧化就很为研究者所注 意。请与反应(1.1)对比看以下三个反应： 2ch4 + o2 c2h4 + 2h2o (1.8) 2ch4+o2 2ch3oh (1.9) ch4+o2 ch2o + h2o (1.10) 实例分析 这都是部分氧化的例子。所谓部分氧化实际是一 种控制燃烧技术，实现控制的主体是催化剂，伴之以 相应的温度、空速等控制条件。通过部分氧化, 三个反 应可分别得到乙烯、甲醇或甲醛。其中反应(1.8)被称 为甲烷氧化偶联。与反应(1.9)和反应(1.2)(1.3)相比， 可以发现将甲烷中宝贵的氢转化成了水是ocm反应的 一个缺点。水的产生使我们又很容易地想到反应(1.2) ，氧的存在使我们又很容易地想到反应(1.1), 即反应 (1.1),(1.2)会作为副反应干扰ocm反应(1.8)的发生。 事实也正是如此。 实例分析 这就要说到催化的典型特征之二：催 化是选择性的，它往往要在一系列平行 反应中特别地让其中一种反应尽快发生 ，尽速达到平衡。如果可能，它还要同 时抑制其它反应的进行。反应(1.1-1.3), (1.8), (1.9)就是这样一组平行反应的例 子。 实例分析 n催化的典型特征之三还在于如果热力学 允许的话它对可逆反应的两个方向都是 有效的，可谓是“左右逢源”。反应(1.2)可 以作为例子。把反应(1.2)重写成其逆反 应形式 co + 3h2 ch4 + h2o (1.11) (co+h2)被称为合成气, 部分合成气反应的热力学 数据列在表2. 可以知道500k以下时反应(1.11)g0 - 100 kj/mol，因而是一个较低温度下的自发过程，被 称为甲烷化反应，在消除微量co(5ppm)方面已获得 广泛应用。进而，我们在反应(1.5)中已经看到，合成 气也可用来制合成汽油，此时反应(1.11)遂成为需要抑 制的副反应。反应(1.5),反应(1.11),反应(1.3)又是一组 平行反应，目的是控制co的还原与ch4的控制氧 化恰好相反。由于合成气（co+h2）可以由水煤气中 得到，这就为煤的综合利用开辟了有效途径。 实例分析 这里仍要回到前面的讨论，再谈一下催化的“选择 性”。在反应(1.3)的条件下，反应(1.11)，反应(1.5)等 都是热力学上更可取的, 因为其产物烷烃，烯烃在热力 学上更稳定。但变换催化剂，cu-zn催化剂上只选择性 地生成甲醇使反应(1.3)发生; 而fe催化剂上，反应 (1.5)则高选择性地发生。这表明催化反应的发生虽然 受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因 而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加 以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行 这一任务的是催化剂。 实例分析 变换催化剂可以使反应高 选择性的发生 co + 2h2ch3oh (1.3) nco + (2n+1)h2 cnh(2n+2) + nh2o (1.5) co + 3h2 ch4 + h2o (1.11) r-ch=ch2 + h2 + co rch2ch2cho (1.12) 实例分析 催化剂的定义 n国际纯粹及应用化学协会（iupac）定 义： n能加速反应速率而本身又不参与最终产物（ 不改变该反应的标准自由焓变化）的物质。 n加速化学反应趋于热力学平衡点； n自身在反应的最终产物中不显示。 催化剂的定义-实例 催化剂改变了被催化的化学反应的动力 学加快了反应速度。催化剂是以这 样一种方式使指定的化学反应尽速达到 平衡的: 反应前后，催化剂自身的化学状 态并没有改变。下面是一个经过多方论 证后被广泛认可的例子，总反应式是： r-ch=ch2 + h2 + co rch2ch2cho (1.12) n所用催化剂为溶解在烯烃中的co2(co)8 ，其作用是: co2(co)8 + h2 2hco(co)4 (1.12.1) 催化剂的定义-实例 hco(co)4被认为是活性络合物. co和烯烃在 活性络合物上发生下列反应(反应物料均以粗 体标出) : hco(co)4 hco(co)3 + co (1.12.2) r-ch=ch2 + hco(co)3 r-ch2-ch2-co(co)3 (1.12.3) r-ch2-ch2-co(co)3 + co r-ch2-ch2-co(co)4 (1.12.4) r-ch2-ch2-co(co)4 r-ch2-ch2-co-co(co)3 (1.12.5) r-ch2-ch2-co-co(co)3+cor-ch2-ch2-co-co(co)4 (1.12.6) r-ch2-ch2-co-co(co)4+h2rch2ch2cho+hco(co)4 ( 1.12.7) 催化剂的定义-实例 n随产物醛的生成, 活性络合物仍恢复到其 初始状态, 所以我们看上去认为催化剂的 化学状态没有变化. 催化剂的定义-实例 n通常所说的催化剂实际都是指催化剂前 体(precursor), 反应中真正起作用的活 性组分/中心才是真正的催化剂, 但大多 数情况下这些活性组分/中心极不容易表 述。 催化剂的定义-实例 一些重要的工业催化过程 催化剂的基本特征-活性 n催化剂能够改变反应途经，降低反应的 活化能，加快反应速率。 n催化剂只加速热力学上可以进行的反应，而 不能加速热力学上无法进行的反应。 n催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变 平衡的位置（平衡常数）。 n对于任一可逆反应，催化剂既能加速正反应，也 能同样程度地加速逆反应。 催化作用不能改变化学平衡 催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量 so20.028.19 so20.0638.34 so20.0798.20 znso42.78.13 hcl0.158.15 草酸0.528.27 磷酸0.548.10 平均8.19 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度 问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？ n第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别 ，这对催化剂可能会产生一些影响。 n第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。 催化剂的基本特征-活性 催化剂对反应具有较强的选择性 催化剂的基本特征-选择性 反应物催化剂及反应条件产物 co+h2rh/pt/sio2，573k，7105pa乙醇 cu-zn-o,zn-cr-o,573k, 1.0133107 2.0266107pa 甲醇 rh络合物,473573k, 5.0665107 3.0399108pa 乙二醇 cu,zn,493k, 3106pa二甲醚 ni, 473573k, 1.0133105pa甲烷 co,ni, 473k, 1.0133105pa合成汽油 催化剂的基本特征-选择性 热反应时生成co2比生 成甲醛的能垒小很多 甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图 催化反应时，生成co和 co2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒 应产物具有选择性的主要原因 仍然是由于催化剂可以显著降 低主反应的活化能，而副反应 活化能的降低则不明显 ch3oh+o2=co2+2h2o ch3oh+o2=hcho+2h2o 催化剂的基本特征-稳定性（寿命） n大多数催化剂对于少量杂质十分敏感。 n有的杂质可以使其催化作用大大加强（助催化剂） n有的杂质却能使其催化作用大大减弱（毒物）。 n催化剂有一定的寿命。 n长期受热和化学作用，会经受一些不可逆的物理的 化学的变化。 n如晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易 熔物的熔融等； n导致催化剂的活性下降。 催化反应分类-按催化体系 酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。 非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。 均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。 均相催化反应均相催化反应 酶催化反应酶催化反应 非均相（又称多非均相（又称多 相）催化反应相）催化反应 酶催化反应 酶本身是胶体，均匀分散在水溶液中 酶催化反应同时具有均相和多相的性质 催化反应分类-按催化体系 催化反应分类-按催化反应类型 反应类型常用催化剂 加氢ni,pt,pd,cu,nio,mos2,ws2,co(cn)63- 脱氢cr2o3,fe2o3,zno,ni,pd,pt 氧化v2o3,moo3,cuo,co3o4,ag,pd,pt,pdcl2 羰基化co2(co)8,ni(co)4,fe(co)3,pdcl(pph3)3*,rhcl2(co)pph3 聚合cro3,moo2,ticl4-al(c2h5)3 卤化alcl3,fecl3,cucl2,hgcl2 裂解sio2-al2o3,sio2-mgo,沸石分子筛，活性白土 水合h2so4,h3po4,hgso4,分子筛，离子交换树脂 烷基化，异构化h3po4/硅藻土，alcl3,bf3,sio2-al2o3,沸石分子筛 催化反应分类-按催化反应机理 酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机 理可认为是催化剂与反应物分 子之间通过电子对的授受而配 位，或者发生强烈极化，形成 离子型活性中间物种进行的催 化反应。 氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间 通过单个电子转移，形成活性 中间物种进行催化反应。 酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应 催化剂与反应物之间 作用 电子对的接受或电荷密度的分 布发生变化 单个电子转移 反应物化学变化非均裂或极化均裂 生成活性中间物种 自旋饱和的物种（离子型物种 ） 自旋不饱和的物种（自由 基型物种） 催化剂自旋饱和分子或固体物质 自旋不饱和分子或固体物 质 催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛 过渡金属，过渡金属氧（ 硫）化物，过渡金属盐， 金属有机络合物 反应举例 裂解，水合，脂化，烷基化， 歧化，异构化 加氢，脱氢，氧化，氨氧 化 催化剂分类 n按物质分类 n化学催化剂 n生物催化剂 n按化学键类型分类 n金属键：ni、pt、pd、cu、ag(自由基反应、金属键反应） n共价键：燃烧过程中形成的自由基（氧化还原反应） n离子键：mno2等(氧化还原反应、酸碱反应） n配位键：bf3、alcl3、h2so4等（酸碱反应、金属键反应） 催化剂分类 n按元素周期表分类 n主族元素催化剂 n过渡元素催化剂 n按催化剂成分及使用功能分类 n金属催化剂：加氢、脱氢、加氢裂解（氧化）反应 n半导体氧化物和硫化物催化剂：氧化、脱氢、脱硫（加 氢）反应 n绝缘性氧化物催化剂：al2o3、sio2 (脱水反应） n酸碱催化剂：聚合、异构化、裂化、烷基化反应 催化剂分类 n按催化剂的作用机理与反应中化学键本 质以及元素周期律相联系来分类 n过渡金属催化剂 nn2加h2合成nh3时用的fe； n乙烯氧化为环氧乙烷时用的ag； n苯加氢制环己烷时用的ni。 n金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多 为半导体) n丙烯氨氧化为丙烯睛的bi2o3-moo3； nco变换为co2的co-mo硫化物催化剂。 催化剂分类 n酸碱催化剂 n用于酸、醇合成酯的硫酸催化剂； n乙醛缩合为丁烯醛（巴豆醛）的naoh催化剂； n石油裂解分子筛催化剂。 n配合物催化剂 n甲醇低压碳基合成醋酸的rh配合物催化剂； n乙烯直接氧化为乙醛的pdcl2-cucl2盐酸水溶液 催化剂。 催化剂分类 n按工艺与工程特点分类 n多相固体催化剂( heterogeneous solid catalyst ) n均相配合物催化剂 n酶催化剂 催化剂的组成（非均相催化体系） 固体催化剂 主催化剂 main catalyst 共催化剂 助催化剂 载体 support carrier 结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂 毒化型助催化剂 又称活性组分 催化剂的主要成分 同时起催化作用，缺一不可 催化剂的组成-活性组分 n起催化作用的根本性物质，没有它就不 存在催化作用。 n是催化剂的主要成分，有时由一种物质 组成，有时有多种物质组成。 n共催化剂 n共催化剂能和主催化剂同时起作用的组分。 n其按导电类型分类见下表： 活性组分按导电类型分类 催化剂的组成-助催化剂 n定义 n助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂活性 、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒 性 、机械强度和寿命等性能的组分。 n助催化剂本身并无活性，但在催化剂中添加 少量助催化剂，可明显改进催化性能。 催化剂的组成-助催化剂分类 n(1) 结构助催化剂 ：能使催化活性物质粒度变小、表面积增 大，防止或延缓因烧结而降低活性等。 n(2) 电子助催化剂 ：由于合金化使空d轨道发生变化 ，通过 改变主催化剂的电子结构提高活性和选择性。 n(3) 晶格缺陷助催化剂 ：使活性物质晶面的原子排列无序化 ，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。 n电子和晶格缺陷两类助催化剂又合称调变性助 催化剂 n调变性助催化剂“助催”的本质近于化学方面； n结构性助催化剂的“助催”本质，更偏于物理方面 催化剂的组成-载体 n载体是固体催化剂所特有的组分。是催化剂活性组分 的分散体、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架 n载体可以起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有 时还能多少担当共催化剂或助催化剂的角色。 n它与助催化剂的不同之处在于：载体在催化剂中的含量远大于助 催化剂。 n载体是活性组分的分散剂、粘合剂或支载物。 n多数情况下，载体本身是没有活性的惰性固体物质，它在催化剂 中含量较高。 n把主催化剂、助催化剂附载在载体上所制成的催化剂称为负 载型催化剂。 n负载催化剂的载体，其物理结构和物理性质，往往对催化剂有决 定性的影响。 催化剂的组成-载体的功能 助催化作用 传热和稀释作用 支撑作用 稳定化作用 分散作用 载体 催化剂的组成-载体的功能 n提供有效的表面和适宜的孔结构。 n使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构 n维持活性组分的高度分散。 n增强催化剂的机械强度，使催化剂具有 一定的形状。 n机械强度是指抗磨损、抗冲击、抗重力、抗 压和适应温变、相变的能力。 催化剂的组成-载体的功能 n改善催化剂的传导性。 n适应工业上强放热（吸）热反应需要，载体一般应 具有较大的热容和良好的导热性，反应热能迅速传 递出（进）去。 n减少活性组分的含量。 n载体将贵金属（pt、pd、rh）活性组分高 度分散，对减少用量具有重要意义。 催化剂的组成-载体的功能 n载体提供附加的活性中心。 n一般情况下，载体无催化活性； n-al2o3载体存在酸活性中心 n活性组分与载体之间的溢流现象（spillover） 和强相互作用。 n溢流现象是指固体催化剂表面的活性中心（原有的 活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的 活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性 中心） 的现象。 催化剂的组成-常用载体类型 常用载体类型： 固体催化剂的结构 固体催化剂的组成 分散度 化合态 物 相 初级粒子 次级粒子 金属单质 化 合 物 固 溶 体 晶 态 非 晶 态 均 匀 度 积聚方式 外 形 表面纹理 孔隙构造 组分分布 固体催化剂的颗粒 固体催化剂的组成与结构关系 固体催化剂的结构 工业催化剂的要求 良好的工业实用催化剂基本要求： n活性（activity) n选择性（selectivity） n稳定性（stability）或寿命（life） 工业催化剂的要求-活性 转化率是对催化剂活性高低的评价： 转化率