电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水系沉积物样品中35种组分.doc

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水系沉积物样品中35种组分靳庆华*山东理工职业学院煤炭工程系，山东兖州 272100摘要：采用高氯酸-盐酸-硝酸-氢氟酸消解样品，ICP-AES法测定水系沉积物样品中35种常量、次量和微量元素，筛选了不同溶矿方法和仪器参数条件，测定的相对标准偏差低于7.50%，经国家一级水系沉积物标准物质分析验证，结果与标准值吻合。关键词：电感耦合等离子体发射光谱；多组分同时测定；水系沉积物Determination of 35 Components in Stream Sediment Samples by ICP-AES jinqinghua*(ShanDong Polytechnic Vocational College , Shandong Yanzhou 272100, China)Abstract: The quantitative analyses of 35 major, minor and trace elements in stream sediment were performed using ICP-AES with mixed acid pre-treated samples. The detection parameters for different ore melting methods and instrument operations were also optimized. The RSD was less than 7.50%, which exactly matches the national standard value. Key words: inductively coupled plasma atomic emission speometry(ICP-AES); simultaneous determination; stream sediment前 言由国土资源部组织实施的多目标区域地球化学调查正在我国多个地区展开，该项目要求检测元素多，检出限低。电感耦合等立体原子发射光谱法（ICP-AES）具有灵敏度高、精密度好、动态线性范围宽、可多元素同时测定等特点1，能符合这一要求。本文采用高氯酸-盐酸-硝酸-氢氟酸处理样品，利用不同含量的标准物质，制备成与试样基本相匹配的标准溶液校准化曲线，选择出最佳的分析谱线、背景扣除位置、干扰元素校正系数（IECs）等条件。制定了ICP-AES法直接测定水系沉积物样品中次量、微量的As、Be、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Eu、Ga、Hf、La、Li、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pb、S、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Ti、V、W、Y、Yb及常量的Al2O3、CaO、TFe2O3、K2O、MgO等35种组分的方法。本方法可以很好的满足区域水系沉积物地球化学调查分析的要求，也为其他地球化学样品中相关元素的分析提供借鉴。1 实验部分1.1 仪器及工作参数ICP-AES Thermo6300全谱直读光谱仪（美国热电公司），CID(电荷注入检测器)，高盐雾化器，iTEVA操作软件。仪器操作参数条件见表1。表1 仪器工作条件Table 1 Optimal operating conditions for ICP-AES determination参数设定值参数设定值垂直观测高度15 mm发射功率1350 W蠕动泵泵速75 r/min载气压强0.24 MPa冷却气流量一般冲洗时间30 s辅助气流量1.0 L/min短波积分时间20 s重复测量次数3长波积分时间10 s1.2 主要试剂及材料HClO4、HNO3、HF、HCl均为优级纯；二次去离子水（电阻率18 Mcm）；高纯氩气（质量分数W99.99%）。1.3 样品分解称取0.2500 g试样置于聚四氟乙烯坩埚中，用3滴二次去离子水湿润，加入HClO4 1 mL、HCl 10 mL、HNO3 3 mL和HF 7 mL，盖上坩埚盖后，置于控温电热板（带凹槽）上于110 加热2 h；取下坩埚盖，升温至200 左右，蒸至湿盐状；取下坩埚加入2 mL王水溶解盐类，再次于200 蒸至湿盐状；取下聚四氟乙烯坩埚稍冷后（7080 ），加入2 mL王水浸取盐类，移至25 mL比色管中，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀，静置72 h，再次摇匀，待测。1.4 工作曲线的绘制本文选择GBW07301、GBW07310和GBW07311三个国家一级水系沉积物标准物质，按照样品分解步骤制备成制作工作曲线用标准溶液，工作曲线线性相关系数0.9990。2 结果与讨论2.1 样品消解方法的选择虽然碱熔融酸浸取方法能将样品分解完全，但考虑其引入大量基体元素如钠、钾等，并且操作步骤繁琐2-3，本实验不采用。采用高氯酸-盐酸-硝酸-氢氟酸消解样品，操作简便，易于流程化，适宜于分析大批量样品3-5，本文采用。2.2 样品溶液静置时间的选择通过对=8%（体积分数，下同）王水介质的样品溶液于不同的静置时间测定，发现部分组分结果影响甚大。Na2O、Zn组分适宜于静置时间5 h内完成测定（玻璃质比色管材料中含有一定量的Na2O、Zn，酸介质样液中的Na2O、Zn与玻璃质比色管材料中的Na2O、Zn有着动态的萃取吸附过程）；Al2O3、Ce、Dy、Ga、Hf、La、S、Sc、Sr、Th、Y组分适宜于静置72 h后完成测定（这些组分之间易形成微溶物，在较长的酸浸取条件下才能被有效溶解）；其他组分随静置时间的变化，影响并不明显。为满足多数元素有较好的准确度和精密度，本文选择样品溶液静置72 h后完成测定。2.2 分析线的选择ICP-AES法谱线选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰、背景干扰和该元素的线性范围6。对主量元素主要考虑的因素是线性范围和共存元素干扰；对次量和微量元素主要考虑检出限、共存元素干扰和背景干扰。经试验确定的各元素的分析波长见表2。表2 元素的分析谱线、背景校正、干扰元素校正系数（IECs）及检出限Table 2 The elements analytical spectrum, detection limit, IECs and its background correction元素 /nm背景校正IECsD.L /(g/g)元素 /nm背景校正IECsD.L /(g/g)Al237.312左0.002Mo202.030左、右0.15As189.042右1.11Nb309.418左V k1=-0.463, k2=0.00380.40Be313.042左0.007Nd430.358右Fe k1=1.2 k2=-0.1043.76Ca315.887左、右0.001Ni231.604左、右0.45Ce357.745左1.06P213.618右2.10Co228.616左Ti k1=0.001050.18Pb220.353左、右0.62Cr267.716左、右W k1=0.270.24S182.034左、右5.87Cu324.754左、右0.97Sb206.833左0.39Dy353.170左Mn k1=0.0261.61Sc361.384右0.03Eu420.505左0.06Sr421.552左0.03Fe239.562右0.001Ta268.517右Ti k1=0.00042 ;Fe k1=-3.38 k2=1.61.75Ga294.364左1.58Th332.512左2.56Hf277.336左、右Fe k1=-5.28 k2=1.0340.92Ti338.376左0.26K766.490左0.001V309.311右0.12La412.323左0.22W207.911左、右Zn k1=0.01030.49Li670.784左、右0.33Y371.030右0.05Mg279.079左、右0.001Yb328.937左、右Fe k1=-0.253,k2=0.03550.002Mn403.076右1.762.3 基体效应的影响 待测试液中主要基体组分是Al，该基体对所测各元素均有不同程度的非光谱干扰7，本文利用不同含量的国家一级水系沉积物标准物质，制备成与试样基本相匹配的标准溶液校准化曲线，可有效减弱基体效应的影响。2.4 干扰元素的影响及及消除本文选择的主量组分的分析谱线在分析条件下未见明显干扰，因此干扰可忽略不计；但少部分微量元素的分析谱线干扰比较明显，测量时用iTEVA分析软件自动进行背景校正和干扰元素校正，校正模式见表2。2.5 方法的检出限在仪器最佳条件下对试剂空白溶液连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法的检出限(D.L)，详细数据见表2。2.6 方法精密度和准确度按照本方法制定的分析步骤，对同一个GBW07306水系沉积物标样重复测定11次，由表3可见，方法对大多数组分的精密度（RSD）低于7.50%。表3 精密度试验Table 3 Precision test of method组分RSD%组分RSD%组分RSD%组分RSD%Al1.35Eu4.71Mo1.37Sr1.14As2.06TFe2O30.64Nb1.97Ta7.31Be1.38Ga3.15Nd2.75Th4.68CaO1.40Hf4.35Ni2.03Ti1.43Ce3.05K2O1.57P1.59V2.18Co2.59La1.69Pb0.88W1.56Cr0.93Li0.81S2.40Y2.52Cu0.88MgO1.31Sb3.85Yb2.86Dy5.79Mn0.99Sc1.02为考察方法的准确度，对国家一级水系沉积物标准物质进行测定，表4结果表明，测定值与标准值一致。表4 准确度试验Table 4 Accuracy test of the method组分GBW07302GBW07304GBW07305GBW07306GBW07312GBW07317标准值本法标准值本法标准值本法标准值本法标准值本法标准值本法Al2O315.720.115.6915.690.1315.4415.370.1415.5314.160.0914.249.30.118.9709.680.169.531As6.20.66.80419.71.717.9975876.1613.6110.331156113.020.20.9275Be17.11.117.212.40.32.3372.30.22.2571.70.31.7838.20.78.2690.960.041.005CaO0.250.040.20777.540.127.5855.340.095.3703.870.073.9091.160.051.1240.340.030.3213Ce1925186.678479.60489791.8568764.5261456.3942446.91Co2.60.72.83418216.8818.92.117.3624.41.924.108.80.77.8533.50.43.457Cr12313.2981684. 7670665.1719015182.035337.9710.71.711.62Cu4.90.54.31537239.771377139.338312373.512303312311128.648Dy11210.854.60.54.11850.55.2363.80.93.4384.80.24.4241.560.191.781Eu0.490.090.57831.310.131.4221.40.31.2801.50.131.6780.610.030.55530.380.060.3507TFe2O31.90.061.8705.910.15.8835.840.095.6145.880.075.8254.880.094.9841.460.051.445Ga27.41.326.2320.51.220.8220.30.921.4616.70.716.0314.10.514.2511.10.911.78Hf20319.965.81.76.6246.51.96.7634.91.45.1028.316.7454.50.54.802K2O5.20.095.3732.230.062.1752.110.072.0572.430.052.4492.910.042.7223.90.23.768La90790.2940641.7846543.9839639.7832.71.430.7224321.37Li1014102.051254.1345244.6040140.5639136.787.40.77.523MgO0.210.020.18791.020.041.0110.980.040.947530.063.0270.470.080.45230.240.040.2652Mn24020241.582532846.7116038114097037985.4140047138421831215.3Mo20.32.3010.860.180.69421.20.20.98177.70.87.43478.40.68. 7020.440.10.5178Nb95694.8318321.4419321.1712310.0215.41.117.3191.19.377Nd62754.3532339.3635438.0133635.1926327.5714.71.611.35Ni5.51.45.61940439.0034333.6778575.7512.81.312.613.713.558P20027193.747037464.263025607.4102042102923522239.116611168.1Pb32531.1730530.451129109.727425.6628511277.213.52.313.73S(89)90.4935451360.541065409.7784118809.994054928.9(50)48.75Sb0.460.120.46991.840.182.1643.90.53.8381.250.221.61624322.830.190.050.1154Sc4.40.74.24215.41.715.3814.5213.7417217.845.10.44.8862.40.32.491Sr(28)30.3314212145.320412200.126618269.724322.8187483.89Ta15.31.315.211.40.21.2631.40.22.7050.750.090.78473.20.33.329(0.52)0.5937Th70474.1114.6117.7615.21.212.2691.47.43921.41.118.725.40.65.441Ti1380801377534016052395370160533546401204867.31510501521.913701201424V16.51.915.211186113.01096121.61428144.647445.3719315.88W24225.212.50.52.0