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橡胶工艺的基本理论知识 绪论 一、橡胶材料的特点 1.高弹性：去掉力可以恢复，对加工不利。 2.粘弹性（静）应力松弛/蠕变；（动）滞后损失 3.电绝缘性 4.老化现象 5.必须硫化后才能使用（有些热塑性弹性体除外） 6.必须加其它配合剂 二、表征橡胶物理性能的几个指标 1.硬度：抵抗外力压入的能力（邵a，度）/(irhd) 2.拉伸强度：试样拉伸至断裂时的最大拉伸应力，mpa 3.定伸应力：表征材料抵抗外力变形的能力，mpa 4.扯断伸长率：试样扯断时伸长部分与原长之比的百分数。 5.撕裂强度：试样被撕裂时单位厚度所承受的负荷，kn/m。 6.回弹性：材料受到冲击以后能够回复到原来形状的能力大 小，又称冲击弹性，。 7.压缩永久变形 三、关于橡胶的几个概念 1.橡胶：astm d1566它是一种材料，它在大变形下迅速而有 力的恢复变形，它能够被改性。 2.生胶：未加任何配合剂，也未进行任何加工的橡胶。 3.塑炼胶：生胶塑炼后得到的橡胶 4.混炼胶：塑炼胶（或生胶）与配合剂混合均匀但尚未交联 的橡胶。 5.硫化胶：在一定的温度、压力、时间下，橡胶由线型分子 变成三维网状结构的橡胶。 四、橡胶工艺的主要内容 1配合：生胶 硫化体系 补强填充体系 防护体系 增塑体系及其 它配合体系 2.加工：塑炼 混炼 压延（压出） 成型 硫化 （一）各种生胶的结构与性能 1.nr:甲基供电，使双键活泼，自补强、易凝胶、分子量大 性能：耐老化性差，硫化速度快，强度高，弹性好。 2.br:分子柔顺性好，无任何取代基 性能：弹性好，耐寒耐磨性好，动态生热低，有冷流性。 3.sbr:分子侧基体积大。 性能:耐磨性好,抗湿滑性好,生热高。 4.epr:饱和、非极性 性能:耐老化性好,化学稳定性好,电绝缘性及耐水性好。 （一）各种生胶的结构与性能 5.iir:饱和、非极性、分子主链两侧有密集的侧甲基。 性能:类似epm的性能,气密性好,弹性好,阻尼性好。 6.nbr:侧基极性大 性能:耐寒性差,耐非极性油性能好,导电性好。 7.cr:cl原子吸电使双键失活、极性、自补强。 性能:具有接近饱和橡胶的耐老化性能,不能用s硫化,用金属氧 化物硫化;强度高,耐油性好,具有阻燃性。 （一）各种生胶的结构与性能 8.fkm:饱和性、极性 性能:耐高温性能最好(250下可长期使用,320 下短期使 用),耐腐蚀性最好(耐王水),耐油性最好,耐水性差,弹性差. 9.mvq:饱和、杂链、非极性、柔顺性好 性能:耐高温性好(300 ),耐低温性好(-100 ),具有一定的 透气性,电绝缘性好,与生物的医学相容性好。 10.acm:极性、杂链 性能:有良好的耐热、耐油性能，同时耐老化、耐氧和臭氧、 耐紫外线、气密性优良。 (二)橡胶的硫化体系 1.定义:线性的生胶大分子在一定的温度、时间、压力下通过 物理化学作用形成三维网状结构的过程. 橡胶为什么要进行硫化？ 橡胶未经硫化以前，缺乏良好的物理机械性能，实用价值不 大。当橡胶经过硫化后，由于分子结构的变化，而使其综合 性显著改进，尤其是拉伸强度，定伸应力，伸长率，弹性， 耐磨性，硬度等更为明显。 (二)橡胶的硫化体系 2.硫化历程图: a焦烧阶段： t10焦烧时间 b热硫化阶段： 决定硫化速率 c平坦期： 正硫化状态 交联密度最大 d过硫阶段： （硫化返原） (二)橡胶的硫化体系 3.硫化曲线图 理想曲线的条件: 1).焦烧时间长,保证加工安全性; 2).硫化速度快,提高生产效率; 3).硫化平坦期长,保证质量稳定性; 4).无返硫现象,硫化胶的物理机械性能好. (二)橡胶的硫化体系 各种硫化体系的特点 1.纯硫黄硫化体系特点：交联效率低、主链改性程度高、耐老 化性能很差。 a.有促进剂的硫黄硫化体系： a.普通硫化体系：促进剂/硫黄=0.6-0.8/2.5 70%以上是多硫交联键、硫化胶的耐热氧老化性差、动态疲劳 性能好。 适用范围：室温下，动静态性能要求高的制品 (二)橡胶的硫化体系 b.有效硫化体系：促进剂/硫黄=3-5/0.3-0.5 90%以上单、双硫交联键、硫化胶具有优异的耐高温性能、 动态疲劳性能差。 适用范围：耐高温、静态使用下制品，用于高温快速硫化。 c.半有效硫化体系：促进剂/硫黄1 既有一定数量的单、双键交联，又有一定的多硫交联键、耐 中等程度的耐热氧老化、具有较好的动态疲劳性能 (二)橡胶的硫化体系 2.过氧化物硫化体系： 生成c-c交联键，键能高，耐高温性能好；动态性能差；压 缩永久变形低，特别适合于静态高温密封制品。 3.金属氧化物硫化：主要是cr，zno:mgo=5:4 4.树脂硫化体系：iir,生成c-c交联键 （三）橡胶的补强体系 几种常用的炭黑 n330-高耐磨炭黑 n550-快压出炭黑 n660-通用炭黑 n770-半补强炭黑 n990-中粒子热裂解炭黑 （四）橡胶的老化和防护体系 1.老化的定义：生胶和橡胶制品在加工、使用和贮存过程中， 由于内外因素的左右，发生物理和化学变化使性能下降的现 象。 2.老化的原因 内因：分子链的结构、配合剂、加工设备 外因：氧气、臭氧、酸碱、水、盐、热、力、光、辐射及生 物因素。 （四）橡胶的老化和防护体系 3.几种常用的防老剂 a胺类：品种最多，防护效果最好，变色有污染性。如防a、 防d、rd、ble等。 b酚类：用于热氧老化，没污染性。如防2246 c有机硫化物：mb、bz （五）橡胶的增塑体系 1.作用： 1）改善橡胶的物理机械性能：降低硬度，提高耐寒性。 2）提高橡胶的加工工艺性能：混炼、压延、压出、硫化。 2.具备的条件 1）与橡胶的相容性好； 2）不易挥发，不易迁移，不易抽出； 3）增塑效果好； 4）无色、无味、无毒，廉价易得。 （五）橡胶的增塑体系 3.增塑剂的种类 石油系操作油：芳香烃油、链烷烃油、环烷烃油； 合成增塑剂：邻苯二甲酸酯类-dbp、dop 脂肪二元酸酯类-doa、dos 磷酸酯类 （六）塑炼工艺 1.塑炼：生胶在机械力、热氧、化学作用下，由坚韧的高弹态 转变为柔软的塑性态的过程。 2.目的：满足后续加工工艺的要求。 3.要求：可塑度要适当；可塑度要均匀。 （七）混炼工艺 1.定义：将塑炼胶和配合剂混合均匀 2.目的：保证硫化胶有必需的物理机械性能；满足加工工艺性 能的要求；降低产品成本。 3.要求：配合剂分散均匀；满足后续加工工艺要求的最低可塑 度；混炼胶无焦烧现象；降低能耗。 4.质量检验：快检项目（密度、可塑度、硬度）；物理机械性 能（硫化胶）；补强填充剂在橡胶中的分散；混炼胶硫化特 性检验（硫化仪）。 、o形圈胶料配方设计 1.主要性能要求 应根据o形圈的工作条件如介质、温度、压力、受力状态等 进行胶料配方设计。用作静态密封的o形圈胶料，最关键的 性能指标是耐介质性能和压缩永久变形。用作动态密封的o 形圈，除了介质、压缩永久变形小之外，还要求胶料具有良 好的抗撕裂性、耐磨性和抗挤压性。 、o形圈胶料配方设计 2、胶种选择 工作介质为燃油、液压油、机油、润滑油等油类，工作温 度在150以下时，多选用丁腈橡胶；当使用温度高于150 时，可选用氢化丁腈橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶等。工作介质 为磷酸脂或过热水时，可选用乙丙橡胶；工作介质为酸、碱 、盐等低浓度化学腐蚀性介质，且使用温度不超过100时 ，可使天然橡胶、丁苯橡胶等通用橡胶，而高浓度强腐蚀性 介质应选用氟橡胶；高温热空气中使用的o形圈可选用硅橡 胶。 、o形圈胶料配方设计 3、硫化体系 采用有机过氧化物（如dcp）硫化的丁腈橡胶，具有压缩永 久变形小，耐热、耐低温性能好，不易焦烧和贮存安全性好 等优点，而其缺点是伸长率低，热撕裂性能差，硫化速度慢 。为克服上述缺点，可选用低硫或无硫配合，也可采用dcp- 硫黄/促进剂的复合硫化体系。常用的促进剂有dm、cz、 tmtd、e等。 、o形圈胶料配方设计 4、填充体系 一般根据工作压力来确定o形圈胶料的硬度：工作压力高则 硬度也高，反之亦然。为满足o形圈不同硬度的要求，常用 增加炭黑或减少炭黑用量的方法来实现。但要获得邵尔a硬 度为905的高硬度胶料，则需要大量填充,将给混炼工艺带 来困难，且会使胶料其他物理性能降低。因此，对于高硬度 的o形圈胶料，可选用高耐磨炭黑或其与半补强炭黑、细粒 子热裂炭黑（ft）等并用。也可配以适量的增硬剂，如齐聚 脂、甲基丙烯酸镁等。 、o形圈胶料配方设计 5、软化剂 在丁腈橡胶为基础的o形圈胶料中，最常用的增塑剂是 dos 、dop等脂类增塑剂。 6、防老剂 应选用不易被工作介质抽出的防老剂，如反应型防老剂。常 用的防老剂有防老剂mb、rd、4010na等。 二、油封胶料配方设计 1.主要性能要求 与密封介质的化学稳定性好，胶料在密封介质中（各种油类 ）不发生溶胀、硬化等现象，否则会导致密封失效。 具有良好的耐热性、耐磨性，摩擦系数要小，这对线速度较 高的油封尤为重要。 具有适度的弹性，能适应轴的粗糙度和偏心度的变化，对动 态偏心有较好跟随能力（随动性）。 二、油封胶料配方设计 2.胶种的选择 制造油封的胶种主要有丁腈橡胶、丙烯酸脂橡胶、氟橡胶和硅橡胶。通 常在一般的燃油、液压油、机油的润滑油中，温度在-40+120时，可 选用丁腈橡胶；在-20150的齿轮油中可选用丙烯酸脂橡胶；在-40 +200的 各种油类和腐蚀性较大介质中可选用氟橡胶；在-100 +250的高温、高速油封，可选用硅橡胶。若进入橡胶中的油比被抽出 的组分多时，硫化胶就膨胀；反之收缩。收缩过大会使唇口和轴的过盈 量减少，随动性下降。而膨胀过大，会改变油封的结构参数尺寸，使径 向力下降，导致密封失效。因此，油封胶料密封介质中的体积变化率应 尽可能的减少。 二、油封胶料配方设计 3.硫化体系 丁腈橡胶宜选用低硫或无硫配合，或有效硫化体系与过氧化 物组成的复合体系。丙烯酸脂橡胶常用硬脂酸钠、硬脂酸钾 或两者并用作为硫化剂。氟橡胶一般采用3#硫化剂硫化。而 对压缩永久变形要求较高的油封，可用双酚a硫化体系。硅 橡胶仍使用过氧化物硫化。 二、油封胶料的配方设计 4.补强填充体系：补强剂一般多选用中粒子热裂法炭黑、喷 雾炭黑或与白炭黑、通用炭黑、半补强炭黑、高耐磨炭黑并 用。为了降低油封胶料的摩擦系数，胶料中可配以适量的石 墨粉等自润滑材料作填充剂。 5.增塑剂、防老剂：应选择不易被密封介质抽出的品种，如 聚脂增塑剂、反应型防老剂，以保证油封尺寸的稳定性，不 会造成收缩，破坏油封的密封性能。 三 、橡胶密封条的配方设计 1.主要性能要求 橡胶密封条主要用于密封车辆及建筑物门窗，所用的胶料必 须具有：优异的耐天候老化、耐臭氧化性能，以保证密封 条有较长的使用寿命。压缩永久变形小、耐寒性好，以保 证密封条在-50+70下，具有良好的密封性能。胶料的 压出工艺性能好。 三 、橡胶密封条的配方设计 2.胶种的选择 一般选用耐老化、耐臭氧老化性能好的三元乙丙橡胶和氯丁 橡胶。三元乙丙橡胶密封条的使用寿命最长，一般可达10年 以上。近年来高聚合度聚氯乙烯热塑性弹性体，也是制造门 窗密封条较好的材料,已大量使用。 三 、橡胶密封条的配方设计 3.防护体系：采用防老剂和抗氧剂并用效果较好，例如防老 剂4010na和rd、aw并用，再配以适量的物理防老剂石蜡，以 提高其抗臭氧老化性能。 4.增塑体系：应选用不易挥发、不易迁移的品种。一般在乙 丙橡胶中选用石蜡油、环烷油；氯丁橡胶则选用变压器油。 为增加胶条挺性、改善外观质量，可适量加入油膏和低分子 量聚乙烯。 四、橡胶减震器的配方设计 1.主要性能要求 具有一定的动态阻尼性能，以提供良好的减震效果。 与各种金属有良好的粘和性，粘和强度高。 适宜的弹性模量，尽可能地减小硫化胶的蠕变。 良好的耐疲劳、耐动态老化性能。 四、橡胶减震器的配方设计 2.胶种的选择 一般的通用橡胶减震器，可选用天然橡胶或天然橡胶与顺 丁橡胶并用作为主体材料：要求耐天候老化的，可选用氯丁 橡胶；要求耐油的，选用丁腈橡胶、氯醇橡胶；要求阻尼大 的，选用丁基橡胶或氯化丁基橡胶。 五、制动皮碗的配方设计 1.主要性能要求 应具有良好的耐制动液的性能，使用中不发生溶胀，不产 生沉淀和有害金属，对金属配件无腐蚀性；具有良好的耐热 性和耐寒性，在-50 -120 能正常工作；弹性好，压缩 永久变形小，耐磨性好，能保证制动皮碗能迅速的传递压力 并具有良好的密封性能。 五、制动皮碗的配方设计 配方设计要点 常温下在醇型制动液中使用的皮碗可以采用nr作主体材料， 用硫黄、促进剂硫化体系，尽量不用软化剂。在高温合成油 中工作的皮碗可选用过氧化物或低硫配合的epdm；在矿物油 型制动液中工作的皮碗，壁板选用低丙烯腈含量