关于零点能校正.doc

关于BSSE校正1. 在设置方法的时候能不能同时进行opt freq？2. opt freq counterpoise=2 计算结果中为什么会出现优化不收敛的现象?四个标准全都是no！3. 另外BSSE的能量corrected energy 与BSSE energy 有什么区别？是否可以将corrected energy 是否就是两分子的总能量？4. 设置BSSE的时候，两分子之间的距离有什么要求吗？现在将BSSE的常遇到的问题归总，请与经验的同志或专家解答。万分感谢 chenys 发表于 2009-11-2 22:58你首先要明白BSSE只是一种矫正能量的方法所以完全可以用来优化结构和计算频率，只是液相中不能进行计算。出现不收敛只能说明你这个体系不容易收敛。corrected energy 是矫正后的超分子体系的总能量，BSSE energy 是矫正的能量也就是矫正前后的能量差。还有BSSE矫正通常只对较大的基组才有意义。 芝麻582 发表于 2009-11-3 15:50借版主的题我也问个问题，如果同时在命令行写opt freq counterpoise=2 ，那算出来的零点振动能矫正是在BSSE基础上的再矫正，这有必要吗？一般我们所指的零点振动能矫正是不是只需要不含BSSE矫正的零点振动能矫正。 nkstart 发表于 2009-11-3 16:36i=s 本帖最后由 nkstart 于 2009-11-3 16:39 编辑 /iZPE指的是零点能校正，就是说即使在0K下物质的运动也是绝对的，不可能完全静止的。此时的振动能称为ZPE，我们计算能量的时候，需要一个能量为0的参考标准，物质不同，参考标准就会不同。所以需要把这个ZPE计算出来并扣除。而BSSE是由于基组数目不同造成的对MO的描述精确度不同而引起的差异。通常在计算A和B的相互作用时才予以考虑。用同样的方法和同样的基组分别对A、B、A-B优化并作能量计算。假设在同一基组下，A有80个基函数，B有100个基函数，而A-B则会有180个基函数。由于Gaussian是用基函数来模拟AO以及MO的，模拟就意味着并不十分精确，而是够用就行。那么用80个函数来模拟或者用100个函数来模拟，一定比不上用180个函数来模拟更加精确。这样就造成对A对B对A-B用不同的标准来模拟，结果的能量精度自然也就不同。为了避免这个精度不同造成的差异，才会在计算A的时候，把B也放进来，但是忽略其所有的核与电子，只是借用B能提供的基函数用来增加A模拟的精度，计算B的时候也把A放进来，同样做成幽灵原子。这样，A、B、A-B就都是用180个基函数来模拟的，计算的能量精度应该在同一水平。这个时候把A和B的能量之和与A-B的能量相减，就是A-B相互作用的能量的更精确的结果。所以体系不同，BSSE的数值也不一样。如果是一般的反应计算，不一定要做BSSE校正，通常普通大小的体系差不到3-5kcal。要知道计算的精度与实验的差值有时候也比这个大。但要精确计算两个分子之间的相互作用，基组也很大的时候，做一做也无妨。现在看到含有BSSE校正的论文不很多了吧。也许我看论文很少的原因。结论就是，ZPE校正与BSSE校正根本就是两回事，风马牛不相及，无法相提并论。 chenys 发表于 2009-11-3 16:50首先要说明对于弱相互作用的超分子体系，BSSE矫正通常是必须的，这些论文现在一搜就是一大把。至于零点能矫正的问题，因为矫正前后的结构通常相差不会很大所以零点能相差也不大，你用哪一个对最后结果都不会产生明显的区别。 lifei_dut 发表于 2009-11-24 10:19是不是就是说，要先计算AB的能量，得到ZEP，然后进行BSSE，之后得到校正能，然后再相加零点能校正问题频率分析结果文件中，不是有一行“zero-point correction xxxxxx”吗？ 这个是不是零点能的校正值呢？ 如果是的，那为什么有些文献还说“校正因子”，校正因子从哪里得到？ 校正值和校正因子哪个更可靠些？ 希望高手指点啊。 期待中。 本人邮箱： 希望能和高手联系啊！估计你概念没弄清楚，zero-point correction是零点能校正，这不是为了修正频率计算的误差而引入的。而是在电子能量基础上考虑了零点能的效果，得到体系0K时的内能而约化因子或者称为校正因子，和零点能校正不是一码事。是为了校正计算方法的系统误差而乘的数值，对振动频率和零点能各有一套数值下面摘自帖子 Gaussian 程序频率计算中的几个问题方法： 约化因子 约化因子 （频率） （ZPE）HF/3-21G 0.9085 0.9409HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079频率校正与零点能校正的输入方式？%mem=200MB%chk=hr#p ump2/6-31+g(d,p) freq(ReadIso)fre0 2H 0.0 0.0 0.0900.0 1.0 0.9608 以上只是频率校正吗？ chenys 发表于 2009-11-4 10:26900k 1atm 0.9608 这点迁移能力自己应该要有的吧 ckkkkkkc 发表于 2009-11-5 10:39频率校正不是用scale的吗？ chenys 发表于 2009-11-5 10:51ReadIsotopesSpecify alternate temperature, pressure, and/or isotopes (the defaults are 298.15 K, 1 atmosphere, and the most abundant isotopes). This information appears in a separate input section having the format:temp pressure scale Must be real numbers.同学这些都是gaussian帮助文件里明写着的 还有那个校正因子自己动手乘也是很方便的 而且帮助理解相互作用能的计算！包含零点能和热校正的能量用哪个？比如，频率计算给出的结果如下：Zero-point correction= 0.435794 (Hartree/Particle)Thermal correction to Energy= 0.463782Thermal correction to Enthalpy= 0.464726Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.371797Sum of electronic and zero-point Energies= -121.150974Sum of electronic and thermal Energies= -121.122986Sum of electronic and thermal Enthalpies= -121.122042Sum of electronic and thermal Free Energies= -121.214970现在要计算包含零点能校正的相互作用能：AB复合物-(A+B)，用 Sum of electronic and zero-point Energies 还是 Sum of electronic and thermal Energies那一项？ 热校正Thermal correction to Energy能量是不是当前温度下的校正能？具体什么意思呢？不是很清楚，谢谢！.Sum of electronic and zero-point Energies： E(elec) + ZPEThermal correction to Energy： E(elec) + ZPE + E(vib) + E(rol) + E(transl)若只考虑零点校正能，就是Sum of electronic and zero-point EnergiesThermal correction to Energy是Sum of electronic and zero-point Energies加上因温度由0K升高到当前温度导致的平动转动振动能增加对内能的贡献.高斯不是默认算得298K的参量么，Sum of electronic and zero-point Energies算得是什么温度下的能量，是0K么？电子能量与温度无关，零点能也与温度无关。Sum of electronic and zero-point Energies是0K时的内能，Sum of electronic and thermal Energies是默认的298K的内能SCF的能量是不考虑振动的能量（静止的平衡态的能量），零点能是绝对0k下忽略转动和平动能后只有振动能，ZPE是正值（测不准原理）使得体系能量升高。例如：SCF=-100.00a.u. ZPE=0.20 a.u. ZPE Corrected Energy=-10