材料结构基础 ..doc

材料结构基础（二）1原子能态及其表征（1）原子结构与电子量子数原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道（原子轨道）上运动并用“电子壳层”形象化描述电子的分布状况。每一确定运动状态的电子相应地具有确定的能量。核外电子在不同状态下所具有的能量数值各不相同，并且其变化是不连续的即量子化的。核外电子的运动状态由以下几个量子数来表征。n（主量子数）： n决定了电子运动状态的主要能量，为电子的主能级。 n值越大，能级越高。 表征了原子轨道离核的平均距离，n值越大，距离越远。 n值相同的原子轨道归并为同一“电子层”，即n值相同的电子分布在同一电子层上。对应于n = 1, 2, 3, 4, 5, 的电子层，常用k，l，m，n，o， 表示。l（角量子数）： 电子轨道运动角动量大小，表征原子轨道形状。 l取值为0 n1的正整数，对应于l = 0, 1, 2, 3 的原子轨道形状（常称电子亚层）分别称为s，p，d，f， 原子轨道。 同一主能级对应l取值分为n个亚能级，l值越大，亚能级越高。m（磁量子数）： 轨道角动量在外磁场方向分量的大小，表征原子轨道在空间的伸展方向。 m取值为0, 1, , l。例如p轨道（l = 1），则m = 0, 1，表明p亚层有3个不同伸展方向的p轨道（常用pz、px、py分别表示）。s（自旋量子数）：表征自旋运动角动量的大小，ms（自旋磁量子数）：ms取值为，表明自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋。ms决定电子自旋角动量在外磁场方向的分量大小。当无外磁场存在时，ms的取值不影响电子的能量大小，即电子正自旋与反自旋是简并的；有外磁场时，将产生电子自旋能级的分裂。上图所示为原子的电子能级示意图。（2）电子之间的耦合多电子原子中存在着电子与电子相互作用等复杂情况。量子理论将这些复杂的库仑相互作用分解为轨道-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-轨道相互作用。这些相互作用可以以两种基本的耦合方式来描述，即：j-j耦合，l-s耦合。j-j耦合：这种耦合方式首先将各个单电子先耦合成总角动量，然后各电子之间再相互耦合。这种耦合适用于电子间的库仑作用小于自旋-轨道相互作用的情况（适用于重元素）。l-s耦合：这种耦合方式是，首先将各个电子的轨道角动量和自旋角动量分别耦合成总的轨道角动量（l）和总的自旋角动量（s），然后将总的轨道角动量和总的自旋角动量耦合成总角动量。这种耦合方式适用于电子间的库仑作用大于自旋-轨道相互作用（适用于z40的轻元素和中等元素）。l-s耦合可记为：按照l-s耦合，可以得到s，l，j，表征原子运动状态的原子量子数。其中s 总自旋量子数。l 总轨道量子数。j 总角量子数（内量子数）。j取值为：，。若，则j有个取值；若，则j有个取值。 总磁量子数。取值为：0，（当j为整数时）；或，（当j为半整数时）。光谱项：若用n，s，l，j，等量子数表征原子能态，则原子能级可由符号表示，称为光谱项，其中n 主量子数。l 总轨道量子数。l0，1，2，3，4 常大写字母s，p，d，f，g表示。j 内量子数。每个光谱支项对应一个j值。m 取值为j的可能取值个数。显然，时，；时，。当有外加磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级（此现象称塞曼分裂），其分裂情况取决于，每一分裂能级对应于的一个取值，分裂能级个数则为可能取值的个数。例：某原子的一个光谱项为，若已知，问有多少个光谱支项，多少个塞曼能级，并用示意图表示出来。解：由已知可得，因此有，则，所以有3个光谱支项，分别对应j2，1，0当j2时，0，；当j1时，0，；当j0时，0所以，共有9个塞曼能级。光谱项及其分裂示意图如图所示。（3）洪德定则当原子（离子）有若干电子时，它们可以耦合成许多原子状态，其中哪一个为基态呢？洪德（f. hund）根据光谱实验提出了确定l-s耦合原子基体的一般规则，可以表述为以下三点： 在满足泡利原理的条件下，s取最大值； 在满足泡利原理的条件下，s取最大值的各种状态中l取最高的态； 如果壳层中电子数不到半满，则；如果超过半满，则。根据洪德定则，可以直接确定许多原子（离子）的基态。例：求的基态光谱项。解：的电子结构为：或，3d壳层只有3个电子，由洪德定则第一条知，自旋取相同的方向，总自旋量子数为由洪德定则第二条可得由洪德定则第三条可得又，所以因此，的基态光谱项为：（4）原子基态、激发、电离及能级跃迁原子核外电子的分布若遵从泡利不相容原理和洪德定则，此时原子处于能量最低状态，称之为基态。原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称为激发态。而原子由基态转变为激发态的过程称为激发。原子中电子受激向高能级跃迁或高级向低能级跃迁称为电子跃迁或能级跃迁。原子中的电子获得足够的能量而脱离原子核的束缚称为电离。（5）光谱选择定则原子能级图能形象地表明原子光谱与原子结构的关系，图为na原子能级图，图中纵坐标表示能量，能级（光谱项）用水平横线表示，最下一条横线表示基态，光谱分析用能级图通常设基态能量为零。能级间距随主量子数n增加由下至上逐渐减小。能级图中各光谱项对应角量子数l的不同取值可分为若干列，图中对应l0，1，1，2，3，（即s，p，p，d，f），分为5列。每一条光谱谱线都是相应两个能级跃迁的结果，故可用两个光谱项表示一条谱线，如na 之间的跃迁为5889.9na 之间的跃迁为5895.9但是，电子并非可以在任意两个能级之间跃迁都能发生，按量子力学原理，能级跃迁必须遵从一定的条件才能进行，此条件称为光谱选择定则或光谱选律；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁阻的。光谱选律为： 主量子数变化没有限制； 总角量子数变化； 内量子数变化（但时，的跃迁是禁阻的）； 总自旋量子数的变化； 塞曼能级之间的跃迁除遵从上述规律外，还必须满足总磁量子数的变化（但时，的跃迁一般也是禁阻的）。2分子运动与能态分子由原子组成。原子结合成分子时可以是共价键，也可以是离子键，但离子键形成的分子只存在于高温蒸汽中，下面仅限于讨论共价键的情况。（1）分子总能量与能级结构分子的运动及相应能态远比原子来得复杂。一般可近似认为分子总能量（e）由分子中各原子核外电子轨道运动能量（），原子（或原子团）相对振动能量（）及整个分子绕其质心转动的能量（）组成，即由于（简称电子运动能）、（简称分子振动能）及（简称分子转动能）均是量子化的，故分子能级由电子能级、振动能级和转动能级构成，如图所示。同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级；而同一振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。（2）分子轨道与电子能级按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围内运动；而且每个电子都可以看作是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道（称为分子轨道）上运动。分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示。分子轨道可分为成键轨道和反键轨道。成键轨道：自旋相反的未成对电子配对形成成键轨道，成键态能量相对于原子能级降低了。其物理原因是由于成键态中电子云密集在两个原子核之间同时受两个原子核的库仑吸引作用的结果，如图所示。反键轨道：自旋相同的电子配对则形成反键轨道，反键态能量相对于原子能级升高了。反键态两原子核之间的电子云密度减小。分子轨道沿键轴的分布特点可以分为轨道（轨道上相应的电子及成键作用称电子和键）和轨道（相应的电子和键）。轨道：由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键叫做键。键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键比较稳定。轨道：通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做键。由于键是由两个原子轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比键小，所以键不如键稳定。通常反键轨道通常表示为轨道，相应的键叫键；反键轨道表示为轨道，相应的键叫键。价键电子还有非键电子（n电子）。根据分子轨道理论，各类分子轨道的能量有很大的差别，一般地分子轨道能量高低顺序为：金刚石中c原子均采取杂化，每个c原子以4个杂化轨道与其它c原子相连形成4个键。由于金刚石是具有强的c-c共价键的原子晶体，因此具有高熔点和大硬度；另外，由于所有价电子均参与形成共价键，无可自由移动的电子故不导电。石墨中c原子采取杂化，每个c原子以杂化轨道与其它c原子形成键，剩下的一个2p轨道（有一个价电子）则用于形成离域键。这些电子可以在轨道形成的平面上流动，因此石墨具有一种层状的六角形相连的聚合结构，层间距33.5pm，可以导电传热，层与层之间则是靠分子间的作用力相联，故石墨片层间的结合较疏松。由于石墨中的电子为整个c原子层所共有，它们能够同其它元素发生反应而不致破坏石墨的环和片层，加之片层间结合疏松，使得许多分子或离子可能渗入层间形成插入化合物。由于石墨的结构决定它既具有化学惰性，又能导电，耐高温且易于机械加工和成型，故大量用于制作电极，坩锅，冷凝器，作润滑剂，钻笔蕊等。（3）分子的振动与振动能级双原子分子的振动分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。分子的振动能是量子化的，可表示为v 振动量子数，v可取值0，1，2，；v 振动频率，k屈强系数。多原子分子的振动由于组成分子的原子数量增加及原子的组合排布情况（组成分子的键或基团和空间结构）的不同，多原子分子振动远较双原子复杂。多原子分子振动可分为伸缩振动与变形振动两类。伸缩振动是指原子沿键轴方向的周期性（往复）运动，振动时键长变化而键角不变（双原子振动即为伸缩振动）。变形振动又称变角振动或弯曲振动，是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。3原子的磁矩原子磁矩主要为电子轨道磁矩与电子自旋磁矩的总和的有效部分（原子核也具有磁矩，但核磁矩很小，通常可忽略）。一般地原子磁矩与原子的总角动量有简单的如下关系（其中负号是由于与反向）， 其中，式中e/m是电子的荷质比；g称为朗德g因子，它可以根据原子中的耦合类型计算出来，是表征原子磁性质的量；称为玻尔磁子，玻尔磁子正好是轨道角动量为一个量子单位时的磁矩，是原子磁矩的天然单位。原子磁矩在塞曼效应中起重要作用。对于自旋量子数为0的情形，所以，磁矩完全由于轨道运动贡献的。对于轨道角量子数为0的情形，所以，磁矩完全由于自旋运动贡献的。g接近于1，说明原子总磁矩巨大部分是由轨道磁矩贡献的；如果g接近于2，说明原子总磁矩巨大部分是由自旋磁矩贡献的。g可以由实验精确测定。在外磁场方向的分量由总磁量子数决定，有质子具有角动量，又带有电荷，就必定有磁矩。中子虽然不带电，没有轨道磁矩，但实验表明中子具有自旋磁矩。中子具有自旋磁矩这个事实说明，中子作为一个整体虽然不带电，但其内部却存在电荷分布，并且其自旋磁矩与自旋角动量的方向相反，与电子的情形相似。4原子核自旋与核磁矩（1）原子核自旋原子核由质子和中子组成，质子和中子在核中既有轨道运动又有自旋运动并有很强的自旋-轨道相互作用。但是习惯上往往把原子核的总角动量（）称为原子核自旋。的大小由核自旋量子数i表征，有i可取值0，1，。显然，时，原子核无自旋现象；只有，才有核自旋。实验证明，i与原子核质量数（a）及原子序数（z）有关，如表所示。在外磁场的分量大小（）由核自旋量子数决定，的可能取值为，。有（2）核磁矩核自旋产生核磁矩（），与电子磁矩类似，与的关系为核自旋运动的g因子，其值可由实验测定；核磁子，核磁矩的自然单位，其大小为：，质子的质量。在外磁场方向的分量大小由核自旋磁量子数决定，有当时，值最大，常以此值表示核磁矩的大小。5固体的能带结构原子中核外电子在原子轨道上运动并处于不同的分立能级上。当n个原子相接近形成晶体时将发生原子轨道的交叠并产生分裂现象。量子理论证明，n个原子中原先能量值相同的能级将分裂成n个能量各不相同的能级，但分裂的各能级能量差值不大。由于固体中原子数n很大（如1mm3晶体，n = 1019 1021）,因而n个分裂的能级差值极小，以至于可以视为连续分布，即形成有一定宽度的能带。下图显示了能带的形成过程。一般晶体的能带宽度（eg）约为几个ev（最多不过几十个ev）。能带可沿用能级分裂以前的原子能级名称命名，如2s能带、2p能带等。原子不同能级分裂的能带之间可能