催化剂宏观物性及其测定.doc

6.2催化剂宏观物性及其测定宏观物性：组成催化剂的各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反应器操作中流体力学因素的要求十分重要，且直接影响催化反应的动力学过程。6.2.1催化剂的表面积及其测定1 表面积与活性一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。）催化剂表面积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。2 比表面测定原理比表面测定方法很多，各有优缺点。常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附法又分为BET法及气相色谱法两类，两类测定法原理均以BET公式为基础。原理如下：1） 实验求出吸附等温线（PV数据）2） 在相对压力（P/ P0）0.05-0.35范围内, 以为纵坐标,以P/P0为横坐标作图, 得BET方程的直线图象。3） 利用BET方程: 表示在吸附物正常沸点附近的吸附等温线为=+（Brunauer, Emmett, Teller提出）式中，V平衡吸附量ml（标准态）或mg Vm形成单分子层时的吸附量 P平衡压力mmHg P0实验温度下，吸附质饱和蒸汽压 C给定物系，给定温度下的常数求得Vm, .4)求出单分子层中吸附质的分子数Nm有(Vm为体积)N0阿佛加德罗常数6.021023分子/克分子或,(Vm为重量)M吸附质分子量(mg)5)表面积S=NmAA吸附质分子的截面积2比表面积: Sg=(m2/g)G催化剂试样重量(g)该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H2O 14.8, N2 16.2, CH3OH 25, n-C4H10 56.6, C6H6 40（2）。也可用下式计算分子截面积：Am=40.866式中，M吸附质分子量d吸附质在实验温度下密度（液化或固化吸附质）3 比表面积的试验测定a) 容量法一种经典测定方法，根据吸附前后系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。测定装置需要一套复杂的真空吸附装置，且经常接触水银，操作和计算也很繁琐。b) 重量法与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。这种方法仍需要真空装置，其准确度要比容量法小得多。上述两种方法由于其不足，在使用上受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展较快的下述方法。c) 流动吸附色谱法流动吸附色谱法测定比表面积的简易流程示意如图6.6。其测定原理仍是以BET公式为基础。测定时所用流动的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混合物，最适合的是以N2作吸附质，惰性气体He作载气。以一定比例的N2、He混合物通过样品，其流出部分用热导池及记录仪检知。当样品放入液氮中时，样品对混合气中的N2发生物理吸附，而He则不会吸附，这时记录纸上指示一个吸附峰。如果将液氮移去，N2就又从样品上脱附出来，因此在记录纸上出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰，如图6.7所示。于是，按照一般色谱定量方法，在混合气中注入一定体积的纯N2进行校正，就可计算得到在此N2分压下样品的吸附量。改变N2、He的组成就可以测出几个不同N2分压下的吸附量，代入BET分式后，即可计算出样品的比表面积。图6-6 色谱法测定比表面积装置图6-7吸附一脱附色谱峰示意图Vl、V2一针形阀；V3三通活塞；Ml、M2一流量计；T热导池；R一搅拌器。计算表面积需要数据如下：W抽气后的催化剂的重量，（g）；f换算因子，（ml/峰面积cm2）；PA大气压，（Pa）；P氮气饱和蒸汽压；VT总流速，（ml/min）；VHe氦气流速，（ml/min）；氮气流速，（ml/min），= VT- VHe；A测测出峰面积，（cm2）；A校校正过的峰面积（cm2）=A测（50表示载气流速为50ml/min）；V被吸附氮气的体积（ml），V=A校f；P氮气分压=；P/P0氮的相对压力。然后以P/V（P0-P）P/P0作图，用BET公式计算表面积。6.2.2催化剂的孔结构及其测定催化剂的孔结构不仅直接影响反应速率, 对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大影响1、孔结构和活性及选择的关系化学反应在动力学区进行时,催化剂的活性与选择性和孔结构无关, 但当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或反应产物逆向扩散受到阻碍时, 催化剂的活性和选择性就与孔结构有关.1) 孔结构对活性影响需适宜的孔半径2) 孔结构对选择性影响催化剂宏观结构对反应选择性的影响, 因内扩散效应的存在, 利用物理传质过程的规律, 可设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。例：平行反应。 互不相关：内扩散对k大者影响大。 相关(同种起始物)内扩散对级数高者影响大。 连串反应，孔径大些利于中间产物生成。催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工业催化剂制备中最复杂的问题之一。2、催化剂孔结构的测定1）催化剂的密度测定A 堆密度：，V堆=V隙+V孔+V真B 颗粒密度：（V隙汞置换法）C 真密度：（V真氦置换法）2）比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长。A 比孔体积测定。V比孔容 = 或由氦汞置换法得：V比孔容=(VHe-VHg)/W W催化剂样品重量。B 孔隙率=（）/（）即：=V比孔容颗C 平均孔半径和平均孔长的简化计算设每粒催化剂质量为mp，含有np个园柱形孔，每个孔的平均长度为，孔的平均半径为。则，颗粒的孔体积为：mpVg=np(), 故颗粒的外表面积可略去不计，故，颗粒的表观面积为：mpSg=np(2)于是：=。为计算平均孔长，假定孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分数，也代表任一截面上开口孔所占面积的分数。若每个孔的平均开口面积为2，则由孔隙率的定义得：=式中Vp颗粒的总几何体积。 Sx颗粒的总几何表面积。将mpVg=np()代入上式，得：=Vp/Sx对半径为R的球型催化剂，易知：=由=，得每粒催化剂的孔数：np=。、Sg、Vg实验测得，Sx根据催化剂的几何形状求得。3）孔隙分布： 孔隙分布：催化剂的孔容积随孔径的变化。其决定于组成催化剂物质的固有性质和催化剂的制备方法。多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，故研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布）可得到非常重要的孔结构信息。 一般认为：原子、分子或离子=晶粒=颗粒=球状、条状等Cat. 细孔r100nm (10 过渡孔，100) 孔隙分布的测定方法： 细孔：气体吸附法 大孔：光学显微镜直接观察，压汞法测定。 气体吸附法：原理：以毛细管凝聚理论为基础，通过Kelvin公式计算：rK=。液氦温度下，氦的rk由下列参数：=8.8510-5N/cm;=34.65cm3/mol;R=8.31J/molK;T=77K;。求得：rk,nm=。实际孔径尺寸rP应加以多层吸附厚度t的校正。即：rP=rk+t。对于园柱形孔半径有：rp=+t。对于氮，取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm,t与P/P。的关系由经验式：t=0.354-5/ln（P/P0）1/3决定。由于“滞后环”（吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。）的存在，为得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应采用脱附曲线，而不用吸附曲线。方法：计算孔径分布的具体步骤：1） 从脱附等温线上找相对压力P/P0所相应的V脱（ml/g）；2） 将V脱按下式换算为液体体积VL，液氮的比重为0.808gml-1；VL(ml/g)=3） 计算V孔，它等于P/P0为0.95的VL，即吸附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公式表之：V孔=4） 将VL/V孔（%）对rp作图，得孔分布的积分图。从此图可算出在某rp区间的孔所占体积对总孔体积所占的百分数。5） 将V/对作图，得到孔分布微分曲线。对应于此曲线峰的最高处的值，叫做最可几半径rm，即这个rm是孔半径分布最多的。对孔径分布微分曲线积分可算出总孔体积。 压汞法气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可测得7.57500nm的孔分布，从而弥补了气体吸附法的不足。压汞测孔法的原理如下：汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接触角大于90，需加外力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为，汞进入半径为r的孔需要的压力为P，则孔截面上受到的力为r2P，而由表面张力产生的反方向张力为-2rcos，当平衡时，二者相等，故有r2P = -2rcos即r = -上式表示汞压力为P时，汞能进入孔内的最小半径。可见孔戏越小，欲使汞进入所需的外压就越大。压汞法就是利用这个原理，测量压入孔中汞的体积。常温下汞的表面张力为48010-5N/cm，随固体的不同，接触角有变化，但变化不大，对各种氧化物来说，约为140。若压力P的单位为kg/cm2，孔半径的单位为nm，则有r(nm)=7500/P。如按法定计量单位，压力P的单位应为Pa，故又有：r=375/P(P以MPa表示)，r的单位为nm。由上式知，当P为0.1MPa及100MPa时，孔的半径r分别为7350nm和7.35nm。故当压力从0.1MPa增至100MPa时，就可求得7.357350nm的孔分布。6.2.3催化剂机械强度的测定1、抗压碎强度。定义：对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷。测定：单颗粒压碎实验法，堆积压碎法。1）单颗粒压碎强度。该方法要求测试大小均匀的足够数量的颗粒，以它们的平均值作为测定结果。常用方法有正、侧压试验法，刀刃试验法二种。 正、侧压压碎强度实验。轴=F/(d/2)2=F/0.785d2(正向)（N/cm2）(侧向)（N/cm）点=F（N/粒）测试时应注意：A、 取样：形状、粒度具大样代表性。B、 予处理：样品须在400，3hr.以上预处理，对分子筛、氧化铝等，应经450500处理（通常要达4小时以上）。处理后在干燥器中冷却，然后立即测定，并控制各次平行实验尽量一致。否则，在外界空气中暴露时间过长，会因吸湿造成测定结果出现较大的波动。C、 加压速率恒定，大小适宜。 刀刃压碎强度试验刀刃压碎强度试验法也称刀口硬度法。刀刃0.3cm。测强度时，将25粒待测的锭片状或园柱状催化剂分别放到刀刃下施加压力，先加10N重力，观察催化剂断裂的粒数，将它乘4得到10N压力下实有断裂数的百分率（254=100），再按10N增重量逐次加压，直到全部25粒催化剂断裂为止，记下每一加重压力下的断裂粒数4的值，便可得到最低刀刃压碎强度与最高刀刃压碎强度之间的压力范围平均值。园柱状催化剂的刀刃压碎强度以样品横截面的N/cm2表示。2） 堆积压碎强度以某压力下一定量催化剂的破碎率表示其机械强度是为堆积压碎强度，对不规则形状的催化剂也只能如此。测定方法很多，下面是一种实用方法：样品池为园筒状金属杯，其横截面积为600mm2(内直径27.6mm)，高度为50mm；样品池安装在有指针的天平盘上，用螺杆传动的柱塞给试样施加压力；天平量程为100kg，精密度为0.1kg；柱塞直径为27.0mm。将堆积体积20cm3并且已知质量的催化剂样品装进池中，振动20秒（3kHz）或拍打约十次使池中样品装填密实。用5cm3、36mm直径的小钢球覆盖在样品上面，将样品池放在天平上，推进柱塞施加负荷(3分钟内使负荷增到10kg）。然后去掉负荷，将样品池内的物料移入425m的筛子，检出钢球后将样品过筛，收集通过425m筛网的细粉并称重。除去细粉的样品再放入样品池，分别在20、40、60、80、95kg负荷下重复前述操作，再次操作时都测量细粉的累计重量。产生0.5%重细粉所需施加的压力(MPa)就定义为堆积压碎强度。注意：测试催化剂颗粒大小不应大于36mm。若原来较大，则需破碎并过筛，取36mm的颗粒，测试前试样应以425m筛孔过筛，使不含能通过425m筛孔的细粉。堆积压碎强度对于催化剂中吸附的杂质很敏感，水蒸汽影响最大，有机物的影响稍小些。为除去水分，应先将催化剂在573K干燥1小时；若干燥后样品暴露在空气中，则应在30分钟内进行实验。实验室的相对湿度最好低于50%，并应记录实验时的实际湿度。若催化剂含有机物质，可用索格利特(Soxhlet)抽提器，以甲苯抽提24h，再以戊烷抽提2h，然后于373K下干燥。2、耐冲击强度自然坠落法（一般取34米高度），考察其破碎率，以百分数表之。1、 磨损强度当固体之间发生摩擦、撞击时，相互接触的表面在一定程度上发生剥蚀。对催化剂而言，人们感兴趣的是固定床装填或卸出时催化剂颗粒的抗磨损性能，以及在流化床中催化剂颗粒的抗磨损性能。催化剂磨损强度的测试都是依据通常熟知的破碎研磨方法。因此，实验室试验装置是基于工业用的球磨机、振动磨、喷射磨、离心磨的设计而建立的。需要指出的是，无论哪一类方法，都必须保证催化剂的颗粒破损主要由磨损造成，而不是起因于破碎；前者造成细球形粒子，后者则形成不规则的颗粒。磨损强度定义为一定时间内磨损前后样品重量的比值：磨损强度，100式中，Wt 时间t内未被磨损脱落的试样重量 W0 原始试样重量显然，磨损强度越大，催化剂的抗磨擦能力也就越大。同理可将磨损率定义为一定时间内被磨损掉的样品得量与原始样品重量的比值：磨损率，100%例如，取氧化铝催化剂100克，其中60100目的40克，160200目的60克，放在磨损强度测定器上振动15分钟后，取出过筛，称出60200目的重量，磨损强度可用下式计算：磨损强度，100固定床：转筒测试，观察前后重量变化，计算磨损强度或磨损率。流化床：实验室型小流化床耐磨损测试仪。催化剂的机械强度除了用上述实验方法测定外，还有一些研究者根据催化剂结构性质，提出计算经验式，在此不作讨论了。6.3催化剂微观结构、性能及其测定固体催化剂的微观结构和物化性能主要指催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各个组分的分布及能量分布等。特别是起活性作用的部位即活性中心的组成、结构、配位环境与能量状态。固体催化剂表征的主分内容和方法，图示于图6-8和列于表6-1中图6-8固体催化剂表征的主要内容表6-1表征固体和表面的技术AASAtomic Absorption Spectroscopy原子吸收光谱AESAuger Electron Spectroscopy俄歇电子谱BETBET methodBET方法ChemChemisorption化学吸附EPMAElectron Probe Microanalysis电子探针微区分析EPRElectron paramagnetic resonance电子自旋共振EXAFSExtended x-ray absorption fine