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网 络 资 源 与 信 息 检 索 课综 合 实 习 报 告 一、报告概况1、课题名称：正极材料LiFePO4改性研究 2、检索人员：李洋 学号：11s0409021083、正极材料 anode material 磷酸铁锂 LiFePO4 4. 中图法类号、类目:类号O6，类目O数理科学和化学5课题的主题内容： 在不同的条件下对磷酸铁锂材料进行适当的掺杂改性，并比较掺杂不同物质后它们性能的差异，探究出哪种方法更适合掺杂改性。1、 原碳包覆改性。原碳系指掺入反应前躯体中的碳源仅由碳单质构成。将前躯体于300左右预分解，冷却后，混入炭黑，于800保温数小时后制备出LiFePO4/C复合型材料。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、恒流充放电、循环伏安以及电化学交流阻抗等测试手段对其结构、形貌和性能做研究。2、 金属离子掺杂改性(Fe位掺杂)。通过固相法制备出铁位杂入钛四价离子后的电极和LiFePO4材料。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、恒流充放电、循环伏安以及电化学交流阻抗等测试手段对其结构、形貌和性能做研究。二、课题检索报告（一）、图书锂离子电池 作者：郭炳焜 、徐徽、王先友出版社：中南大学出版社 ISBN:7-81061-563-7主要内容：本书论述了锂离子电池的工作原理、电极材料的结构与性能、锂离子电池的设计与制造技术。反映了锂离子电池理论研究和工艺技术的最新成果。全书分为十章，包括了锂离子电池的概论，锂离子电池的理论基础，锂离子电池正负极的结构、性能和制造技术，电解液的特性，隔膜及粘结剂，液态锂离子电池和聚合物锂离子电池结构和制造工艺，锂离子电池的设计和电池性能检测技术。（二）、 网页信息搜索1、搜索引擎名称及网址：谷歌 2、检索表达式：（主题=正极材料） 并且 （主题=磷酸铁锂or LiFePO4 ）并且（ 主题=改性研究）检索过程：打开google主页，输入“正极材料LiFePO4 OR 磷酸铁锂 改性研究”点击回车键。条，3、共检出16000条 网站名称：道客巴巴 网址：/p-99036389591.html 题名：锂离子电池正极材料LiFePO4的复合改性研究 作者：张培新，文衍宣，刘波，刘剑洪，任祥忠，罗仲宽，许启明。内容简介：为了提高LiFePO4的充放电性能，用化学沉淀法制备了金属离子和蔗糖碳复合改性的磷酸铁锂，具有很好的大电流性能。主要原因是金属离子体掺杂 和表面包覆炭黑提高材料自身的导电能力和电极中颗粒间的导电能力。其中Li0.98Ti0.02FePO4/C在320mA/g的比容量126mAh/g,充放电20次后放电比容量仍保持在96%以上。 （三）、网络学术搜索1、检索表达式：主题=正极材料 并且 主题=磷酸铁锂OR LiFePO4 2、检索结果 检出1250条。锂离子蓄电池正极材料LiFePO4 改性研究进展、共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4 及其性能研究、软模板剂对合成LiFePO4/C 复合正极材料的改性研究、LiFePO_4/C 正极材料改性及电极制备工艺研究、LiFePO_4 化合物的水热合成, 改性及电化学性能研究 锂离子蓄电池正极材料LiFePO4改性研究进展作者米常焕、张校刚、 赵新兵 、力虎林 文献来源：电源技术2005年第8期福州大学 在库阅览：北京大学 借阅状态：在库阅览。武汉大学、复旦大学等（四）、全文数据库检索1、数据库名称：中国学术期刊全文数据库2、检索年代：1990年-2010年3、检索表达式：主题=正极材料 并且 主题=磷酸铁锂or LiFePO44、检索结果485条LiFePO_4/PANI复合材料的制备及电化学性能作者白咏梅; 邱鹏; 文中流; 韩绍昌; 关键词锂离子电池; 正极材料; 复合材料; 磷酸铁锂; 聚苯胺; 文献来源中国有色金属学报2010年 08期 磷酸铁锂掺杂改性的研究作者：窦清山; 张霜华; 关键词锂离子电池; 正极材料; 磷酸铁锂; 掺杂;文献来源：上海有色金属 ,2010年 03期LiFePO_4/聚噻吩复合材料的制备及电化学性能 作者：陈晗; 向楷雄; 龚文强; 刘建华; 关键词：锂离子电池; 正极材料; 聚噻吩; 磷酸铁锂;文献来源：功能材料 , 编辑部邮箱 2010年 09期 LiFePO_4/PANI复合材料的制备及电化学性能摘要：通过原位聚合法,制备一系列的导电聚合物(Polyaniline,PANI)的LiFePO4/PANI复合材料。单用傅里叶红外光谱(FTIR)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征PANI与LiFePO4之间的相互作用以及PANI对LiFePO4的包覆状况。采用四探针、电化学阻抗谱及恒电流充放电测试复合材料的电导率及其电化学性能。结果表明:当PANI含量为6.75%(质量分数)时,能在LiFePO4的表面形成均匀的包覆层,试样具有最佳的电化学性能,电荷转移电阻较小,交换电流较大,C/12倍率下首次放电容量为151.97mAh/g,并具有较好的循环性能及倍率性能。 （五）、学位论文1、数据库名称：万方数据库学位论文2、网址3、检索年代：1990年-2010年4、检索表达式：主题=正极材料 并且 主题=磷酸铁锂or LiFePO45、检索结果：10篇锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及性能研究 作者：王思敏 专业：应用化学 学位：硕士 导师：董全峰郑明森 学校：厦门大学 文摘：随着能源和环境问题的日益突出，清洁能源的使用正受到广泛关注，这对二次电源提出了更高的要求。锂离子电池作为目前具有高比能量的新型绿色二次电源体系，一直是研究者关注的重点，但锂离子电池的安全问题制约了其在动力电池领域的发展。作为锂离子电池的正极材料，磷酸铁锂可极大改善这一电池体系的安全性能。而且，该材料具有循环寿命长、资源丰富、环境友好等特点，是动力型锂离子电池正极材料的理想选择。然而较低的电子电导率和锂离子扩散系数影响了磷酸铁锂材料大倍率输出性能。针对磷酸铁锂材料这些问题开展了较系统的研究，主要结果如下;1.采用水热法合成LiFePO4材料控制水热反应的温度，合成的纳米级颗粒结构较多，比表面积为23m2/g0.1C放电比容量达到169mAh/g，0.5C时为161mAh/g，1C放电比容量为138mAh/g。当升高反应温度时，材料的粒径大幅增加，比表面积降低明显，0.1C放电比容量仅为64mAh/g。降低反应温度时，合成材料呈片状结构，粒径增大，0.1C放电比容量为98mAh/g.2、采用水热法合成LiFePO4材料，可控制水热反应的时间在优化条件下合成样品的比表面积为35 m2/g，电子电导率为9.3410-4 Scm-1，在0.1C时的放电比容量为150mAh/g，1C时为134mAh/g.3研究了在水热模板法合成LiFePO4材料中，表面活性剂对合成纳米颗粒LiFePO4材料的作用。表面活性剂在LiFePO4的制备中，在溶液中形成纳米级的胶团，提供纳米级的反应器，可以有效的控制LiFePO4颗粒的生长，合成不同颗粒尺寸的LiFePO4材料。最小的颗粒只有数十纳米，0.1C、1C、2C、5C的放电比容量分别为150 mAh/g、140 mAh/g、125 mAh/g、99 mAh/g，材料倍率性能优异。 4采用固相法合成LiFePO4材料，讨论了不同球磨介质对LiFePO4/C材料的影响，因为包覆碳源为有机物，在乙醇中的溶解度比在水中要好，使用乙醇更有利于样品的混合，用乙醇做介质制备样品的性能要好于使用水做介质所合成的样品，以0.1C倍率放电时样品的比容量可达到115mAh/g，1C倍率放电时比容量下降为88 mAh/g，用水做介质合成的样品在0.1C时，比容量为97 mAh/g，1C时只有70 mAh/g。 5在固相合成中，讨论了Fe3+和Fe2+两种Fe源对LiFePO4/C材料的影响，采用Fe2+源的样品在1C时的放电比容量达到102 mAh/g，高于采用Fe3+源样品的97 mAh/g，虽然两者的粒径都在亚微米级，但是采用Fe2+源样品的颗粒更均匀。此外，在使用Fe3+作为原料的时候，要将其还原成Fe2+，在试验中这个过程不充分，仍有部分Fe3+存在，导致其可反应的活性物质减少，影响电化学性能。 6在固相合成中，使用CTAB和PEG作为包覆碳源。两个样品在1C放电时，采用CTAB的样品放电比容量为87 mAh/g，使用PEG的样品比容量为102mAh/g，使用PEG做碳源制备的LiFePO4/C材料电化学性能要优于使用CTAB做碳源的材料（六）、学术会议论文1、数据库名称：万方数据库之学术会议论文2、网址： /WFknowledgeServer_Mirror/C/Conference.aspx3、检索年代：1990年-2010年4、检索表达式：主题=正极材料 并且 主题=磷酸铁锂or LiFePO45、检索结果：、85篇、会议名称：第28届全国化学与物理电源学术年会时间：2009年11月01日 地点：广州 届次：28届 论文名称：均相沉淀法制备LiFePO4正极材料的电化学性能研究作者：王峰吴锋吴川白莹文摘：采用均相沉淀法制备前驱体，再通过高温煅烧制备了球形锂离子电池正极材料磷酸铁锂。扫描电镜(SEM)照片显示材料为球形颗粒，XRD图谱显示该材科为橄榄石结构的磷酸铁锂，无明显杂质峰存在。 在0.5C下，首次放电比容量为124mAh/g，25周循环后无明显衰退。（七）、专利文献1、数据库名称：万方数据库之中外专利数据库2、网址：/WFknowledgeServer_Mirror/C/Patent.aspx3、检 索 表 达 式：主题=正极材料 并且 主题=磷酸铁锂or LiFePO44、检索结果 21篇 专利名称：锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法申请号：CN200910063681.5申请人：广州市云通磁电有限公司,孝感学院 发明人：李 静,刘 巧,周环波,程 凡,詹炳然,林定文,林 丽,龚春丽 IPC号：H01M4/04(2006.01)I专利号：CN200910063681.5 摘要：本发明公开了一种锂离子正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法。其步骤是：A.将锂化合物、磷酸盐和银化合物按LiPAg摩尔比混合，用水溶解，依次加入柠檬酸和乙二醇，搅拌，制成溶胶；B.在溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量12倍的有机糖，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的铁化合物和按纯碳计、等摩尔量的碳还原剂，混合均匀，真空干燥，球磨，将球磨好的混合物粉末压制成型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；C.将前驱物置于真空反应炉中，在真空度一定条件下，反应，球磨得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂LiFePO4/Ag/C正极材料；本发明工艺简单，易于放大，具有导电性能好、高倍率放电性能优越、比容量高、电化学效率高，颗粒粒径分布范围小、振实密度高。全文说明书的页数：24页（八）、标准文献1、数据库名称：万方数据库之中外标准文献2、网址：/WFknowledgeServer_Mirror/C/Standard.aspx3、检 索 表 达 式：主题=锂电池4、检索结果命中记录数目28条名称：锂电池的安全性 标准号：JIS C8513-2010 颁布单位：JP-JISC （九）、外文检索工具1、数据库名称：Ei Village 2 美国工程索引 2、网址：/controller/servlet/Controller?CID=quickSearch&database=13、检索年限：1990年-2010年4、检 索 表 达 式：subject/title/abstract =LiFePO4 5、检索结果命中记录数目 136条记录一条与课题密切相关的信息. Effect of polyacenic semiconductors on the performance of olivine LiFePO4Yang, G.L. (Institute of Functional Materials, Department of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, Jilin 130024, China); Jalbout, A.F.; Xu, Y.; Yu, H.Y.; He, X.G.; Xie, H.M.; Wang, R.S. Source: Electrochemical and Solid-State Letters, v 11, n 8, p A125-A128, 2008abstract：An effective way to improve the conductivity of LiFePO4 is by the introduction of conductive carbon. The carbon structure is an important component needed to obtain optimal electrochemical performance. In the present work, an Olivine-type LiFePO4 powder has been synthesized from amorphous Fe3(PO4)2 and Li3PO4 .12H2O by solid-state methods. For purposes of comparison, the phenol-formaldehyde resin was added as a carbon precursor to convert the polyacenic semiconductor (PAS). This compound is a form of amorphous carbon with decent carbon structures formed after low heat treatments. The electric conductivity of the synthesized LiFePO4 PAS composite has been raised by seven orders of magnitude. The resultant electrochemical performance was tested and lower polarization, higher rate capacity, and better cycling ability were obtained. 2008 The Electrochemical Society. (17 refs.)三、文献综述锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点(1)。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差（2）等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。1997年Goodenough(3)等首次报道具有橄榄石型结构的LiFeP04能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，这种材料无毒，对环境友好，原材料来源丰富，具有较高的理论比容量170mAhg；而且由于LiFeP04脱锂后得到的FeP04具有与其相同的空间群和晶体结构(只是晶格常数有微小的差别)，即使在400的高温下，LiFeP04和FeP04的结构仍能保持不变，这种特殊的晶体结构使得LiFeP04具有优良的循环稳定性。虽然LiFeP04具有这些优良的电化学性能，但是存在着电子导电率低和离子扩散速率小等缺陷。在LiFeP04晶体结构中，由于自由电子的传导只能通过Fe-O-Fe键的相互连接而，而Fe06又被不导电的P04四面体所分割，限制了电子传导路径，因此材料的固体电子导电率仅为1.010-9Scm，同时锂离子由于受紧密的氧原子密堆积的影响，充放电过程中锂离子在材料中的移动受到限制，离子导电率仅为1.010-141.010-11 cm2s，并且脱锂后的FeP04电导率也相当低，使得充放电过程中两相间的电子传递很不顺利，因此，为了提高其电子电导率和离子电导率需要对LiFeP04材料采取适当的掺杂改性。 提高磷酸铁锂电导率较为公认的有如下3种方法：(1)包覆碳或纳米金属粒子(如Cu，Ag等)形成电子导体；(2)掺杂，即通过掺杂少量高价金属离子(Mg2+，A13+，Ti4+,Nb5+和W5+)合成缺陷半导体；(3)合成物有细小均匀的晶粒尺寸的产物。所用的方法大体上可以分成：分散与包覆碳和掺杂金属离子或粒子2种；1、原碳包覆改性研究。Prosini P P等（4）将前躯体于300预分解2h冷却后，混入炭黑，于800保温16h制备出LiFeP04C复合型材料。其电导率提高到1.410-31.710-3Scm。Jae-Kwang Kim等(5)采用高速球磨并在前躯体中混入乙炔黑，于600烧结后，产物在2C下的放电容量达到125mAhg，经55周期的循环后容量衰减018，表现出了良好的循环性能。YonggaoXia等6在掺杂乙炔黑的同时，采用提高产物比表面积的工艺制备出FeP04C复合型材料，在5C下的放电容量达到1 15mAhg。2、Li位掺杂研究。根据Chiang（7）的掺杂机理，只有当掺杂离子占据LiFeP04晶格中Li的位置时，才能在LiFeP04嵌脱锂的过程中形成Fe3+Fe2+混合价态，从而提高LiFeP04晶格电子导电性能。所以只有半径合适的离子，才能有效占据Li的位置形成品格中Li的缺陷，形成P型半导体，从而提高LiFeP04的晶格电子导电性能。Lu J B等8用2价的镁离子掺杂LiFeP04可以在材料中形成锂离子空位等缺陷，从而提高锂离子在LiFeP04中的迁移速率。当掺杂含量高于1时，材料由原来的N型半导体转变成P型半导体离子电导率得到提高。倪江锋等(9)采用固相合成法合Li1-xMxFeP04 (M=Mg2+、Sm3+、Zr4+、Nb5+)，由于Sm3十的半径为0.096nm，Zr4+的半径为0.079nm，都较Li+的半径0.068nm要大，限制了Sm3+和Zr4+掺杂的作用，导致掺杂后电子导电能提高不很明显。而Nb5+由于具有与Li+相近的离子半径(0.069nm)，对材料电性能提高最为明显，循环12次后放电容量从148mAhg提高到150mAhg，虽然Mg2+的离子半径(0.066nm)也很接近Li+，可容量只130mAhg，这说明掺杂的效果还受另外的因素影响，掺杂离子的价态就是其中一个很重要的因素。Ni，J F等（10）采用共沉淀法制备分别掺入Cu2+，Mg2+等金属离子的磷酸铁锂，它们在电流密度为0.3mAcm2下的容量分别达到141mAhg和143mAhg，而未掺杂的磷酸铁锂容量只123mAhg，很显然掺杂的LiFeP04的电化学性能优于未掺杂的，根据Chung等提出的机制和Wang GX等(11)所讨论过的，掺杂物占据在M1位使Fe2+和Fe3+在单相中共存，从而大大地改善晶体的电导率，而且这已经通过电导率，而且这已经通过电导率测试手段进行测试。针对橄榄石型磷磁铁锂电极活性材料的改性虽然还没有公认的理论解释法，但在碳包覆复合材料以及碳包覆基础上的金属离子掺杂在实际实验中已证明是很有发展潜力的途径。从目前实现工业化的成品磷酸铁锂来看，碳包覆掺杂得到认可，但由于离子掺杂尚没有在理论上的突破而仍然在处于摸索阶段。在工业生产方面，材料的合成工艺以及原料体系上尚存在进一步探讨的空间，以在合成材料的粒度大小均一性、表面形貌等方面得到突破，并在工业生产上解决批次稳定性的问题。对于正极材料LiFePO4改性研究，探究出提高其电子电导率和离子电导率的掺杂改性的最优方法，能够为锂离子电池的发展起到实质的推动作用。1、Croce, F.DEpifanio, A.;Hassoun, J.;Deptula, A.;Olczac, T.;Scrosati, B.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode.Electrochemical and Solid-State Letters, 2002,5(3): 47-A50.2、王双才，李元坤，刘述平锂离子正极材料研究动态J中国锰业，2004，22(3)：31-43、Padhi AK，N K S，Goodenough J B，et al. Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeabl