水性聚氨酯的基本知识及研究进展.doc

水性聚氨酯的基本知识及研究进展 刘淑芳 化工1班 040903215 摘要：水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、耐寒性、耐有机溶剂，但是由于分子链上含有亲水链使得水性聚氨酯耐水性差、固含量低、光泽差。关键词：水性聚氨酯，甲苯二异氰酸酯前言：水性聚氨酯（PU）是以水代替了传统的有机溶剂让聚氨酯溶解于水或者分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂。由于水为分散介质具有不燃、气味小、节能、操作方便、不污染环境减少了聚氨酯生产过程中有害气体对环境的污染，符合绿色化学的发展要求，并降低了生产成本等优点，已受到人们的广泛重视。本文通过认真听李晓教授在课上的讲座及作者在课后查找资料，简要记述了水性聚氨酯的基本知识、包括分子结构、沿革发展、主要应用、制备方法等内容。1. 水性聚氨酯概述聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的简称。结构是 CO-NH-R-NH-CO-O-R-On 根据所用原料官能团数目的不同，可以是线性结构或体型结构。水性聚氨酯是指聚氨酯荣誉水或者分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂（WPU）。2. 水性聚氨酯的沿革2.1.1异氰酸酯简介异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，若以NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯RN=C=O和二异氰酸酯O=C=NRN=C=O及多异氰酸酯等。 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。 二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI。在李晓教授实验使用主要就是甲苯二异氰酸酯（TDI），本文主要介绍甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。2.1.2异氰酸酯的工业化阶段：1849 德国人伍兹用烷基硫酸盐与氰酸钾进行氰酸钾进行复分解反应得到脂肪族异氰酸酯1850 赫夫曼用二苯基甲酰胺合成出芳香族异氰酸酯1884 亨切尔用胺用胺用胺及其盐与光气反应制成了异氰酸酯，奠定了工业化基础。2.21聚氨酯简介聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体（聚氨酯弹性体简称为TPU）、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。2.2.2 聚氨酯工业化阶段1937年，拜耳及其同事第一次利用异氰酸酯与多元醇化合物进行逐步加成反应制得了各种聚氨酯树脂和聚脲化合物1944年，拜耳进行了聚氨酯的首次工业化HDI+BDO （牌号：Igamid U）2.2.3水性聚氨酯工业化阶段1943年，德国化学家斯科拉克（P. Schlack）首次制备出了聚氨酯乳液 1953年，杜邦公司万杜特尔（Wyandotl）将由二异氰酸酯和聚醚制成预聚体的苯溶液分散在水中，此后又用二胺扩链合成了聚氨酯乳液（首次引入软段）； 1967年，杜邦公司实现了水性聚氨酯的第一次工业化 水性聚氨酯在中国的发展1. 1958年开始研究甲苯二异氰酸酯2. 1965年开始生产聚氨酯3. 1972年，中国水性聚氨酯起步a.较早开始研究的有安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究等b.存在问题：产品单一，主要是芳香族皮革涂饰用PUD；固含低，多在20%-30%，高固含快干型极少；原料使用范围窄;聚醚型大分子、芳香族异氰酸酯、羧酸型PUD为主。 3. 水性聚氨酯产品分类及应用和研究背景由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多重方法分类。3.1 以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液和分散液。3.2 以亲水基团的性质分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 3.3 以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚聚丁二烯等混合 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。3.4 按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。3.5 按制备工艺分按制备工艺可以分为自乳化工艺和外乳化工艺。自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。3.6 水性聚氨酯的主要应用水性聚氨酯由于其优良的性能、无毒、无污染等特点而被广泛的应用在纺织印染、涂料、粘合剂、木材加工、皮革、建筑和造纸等行业中。3.7聚氨酯的研究背景聚氨酯涂料具有优异的耐磨损、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，广泛用于木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等。但由于溶剂型涂料含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体，毒性极高。随着人类生活质量的提高，环保法也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物（VOC）的排放量、有机溶剂的含量都有严格控制。而水性聚氨酯由于其水为分散介质，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，水性聚氨酯涂料经聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨损、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，负荷发展涂料工业的“三前提”（资源、能源、无污染）及“四E原则”（经济ECONOMY,效率EFFICIANCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY）和日益强化的时代要求相适应。因此水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。4. 水性聚氨酯（WPU）的制备与改性4.1 合成聚氨酯的主要原料l 多异氰酸酯：TDI、MDI、HDI,等等。l 多元醇：聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、环氧树脂等大分子多元醇；一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷等小分子多元醇。l 多元胺：丙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺等。l 亲水剂：酒石酸、二羟甲基丙酸、半酯、二乙醇胺等。l 其他助剂：中和剂（如三乙胺），乳化剂（如吐温、司盘）、交联剂、增稠剂等4.2 异氰酸酯根反应机理异氰酸酯基团-N=C=O为高度不饱和基团，电子云分布极不均匀，起电子结构如下：该官能团具有很高的反应活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各种功能的化合物。NCO与含活泼氢化合物的反应4.3 WPU的制备方法 水性聚氨酯的制法主要有一下几种：4.3.1 溶液法（亦称丙酮法）把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。此法是目前做常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。4.3.2 预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。据李晓教授介绍，他的实验室使用的就是这种方法。4.3.3 熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.0310m之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。除了上述的三种方法外，聚氨酯的制备还有固体分散法、酮亚胺-酮连氮法和保护端基法。 4.4 水性聚氨酯常用的表征方法对制的的水性聚氨酯性能主要用乳液的稳定性、乳液的粘度、乳液表面张力、乳液固含量、膜剪切和剥离强度、膜拉伸强度和断裂伸长率、膜耐水性、乳胶粒子尺寸、最低成膜温度等进行表征。4.5 水性聚氨酯的优缺点及解决途径 水性聚氨酯的优点是：以水为溶剂、VOC含量低、无污染、安全可靠；机械性能优良、硬度高、附着力强；耐腐蚀、耐溶剂、相容性好；易于改性等。但它也有明显的缺点，如；固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽度较低、自增稠性差，涂膜的综合性能有待提高。这些不足长期以来一直困扰着WPU的大量应用。 对于上述缺点，人们已经进行了大量的实验寻找最佳解决途径。现在，比较有效的解决途径有：l 从工艺学方面加以研究，提高固含量l 采用交联（外交联、次级交联、内交联）提高奶水、耐热性等；l 与其他树脂共混，降低生产成本；l 提高初粘性，如采用引入环氧树脂的方法；l 从乳液的形态学入手，解决粒径、黏度、贮存性与性能之间的矛盾，提高稳定性。4.6 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯的性能还不尽如人意，特别是在耐水性、耐化学品性、耐热性及丰满度等方面与溶剂型聚氨酯相比仍存在一定差距。为了有效促进聚氨酯产业的快速发展，推动聚氨酯树脂的高性能化、环保化，必须解决水性聚氨酯的不足，因而要对其进行改性。近年来，对线型水性聚氨酯的改性研究非常活跃，也已经取得一些有益的进展。复合改性水性聚氨酯前景广阔，用于水性聚氨酯改性的物质很多，包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丙烯酸酯、环氧树脂和有机硅等体系。5 水性聚氨酯研究进展丙烯酸酯改性水性聚氨酯是水性聚氨酯改性中最常用的技术手段，主要包括共混和共聚两类方法。丙烯酸酯复合改性的水性聚氨酯可以弥补纯水性聚氨酯自增稠性差、固含量低、乳胶膜耐水性差、光泽性较差等缺陷，同时也可以掩盖纯水性丙烯酸酯热粘冷脆、柔韧性差等缺点，实现两种材料的优势互补。4.6.2 环氧树脂改性水性聚氨酯环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类高分子化合物，其中除了环氧基外还有羟基，可直接参与水性聚氨酯的合成过程。环氧树脂具有很好的刚性和附着力，稳定性、光泽、硬度等性能也很好，因而采用环氧树脂可以改进聚氨酯的性能；环氧树脂为多羟基化合物，在合成聚氨酯反应中可以引入支化点，形成的部分网状结构使得改性效果更好。4.6.3 有机硅改性水性聚氨酯有机硅主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，常用于共聚改性水性聚氨酯的种类是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一种分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机化合物，其通式为Y-R-SiX3，式中Y为有机官能基团如乙烯基、环氧基、卤素、氨基等，这些基团可以和异氰酸酯基以及有机基团反应，从而将硅烷和有机高分子连接起来；R为短链亚烷基；X为可水解基团，通常是烷氧基，水解缩合后能与无机物结合牢固。有机硅材料具有优异的耐高低温、耐气候老化、憎水、耐溶剂、耐辐射等性能，利用有机硅对水性聚氨酯进行改性，可以使得改性PU兼具有机硅和聚氨酯的优良性能。4.7 丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PUA）的合成过程 二异氰酸酯和二元醇发生亲和加成反应生成小分子的聚氨酯预聚物。二羟甲基丙酸（DMPA）与异氰酸酯根反应，引入亲水性的羧基，生成亲水性聚氨酯预聚物。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）对它进行分端反应，实际是异氰酸酯根和羟基的反应，生成以双键封端的聚氨酯预聚物。三乙胺（TEA）对羧基进行中和反应生成聚氨酯离子聚合物。加水乳化形成聚氨酯种子乳液加丙烯酸酯单体进行共聚改性。5. 致谢 这次的论文能够顺利完成，李教授的讲座对我帮助很大，很感谢李教授的悉心指导。同时，也很感谢在此次论文中为我提供很大一部分文献的师兄和同学。 参考文献 丙烯酸树脂及其涂料J . 涂料技术与文摘， 2