聚烯烃的结构与性能.doc

聚烯烃的结构与性能 7 聚烯烃的结构与性能材硕114班（030110586）张涛摘要：聚烯烃的微观结构结构决定着其宏观性能，但是很多聚烯烃本身的性能达不到我们的目标值，比如像粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差，因此有必要对其功能化，这也一直是许多人所关注的问题。本文综述了聚烯烃结构与性能之间的关系，聚烯烃功能化的意义，以及聚烯烃功能化的研究进展。关键词：聚烯烃，结构与性能，功能化，研究进展1.前言 聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类，目前，全球年消费量已经超过1亿吨，而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长，特别是发展中国家1。聚烯烃具有良好的性能、低廉的价格广泛应用于日常生活、工农业和军事等许多领域。但是，如何从聚烯烃的聚合过程入手，去控制聚烯烃的特殊结构，从而达到我们所需要的聚烯烃的宏观上的性能，这是个非常关键的问题。聚烯烃聚合时所用的催化剂的结构决定着聚烯烃的微观结构，包括分子量以及分子量的分布等其他相关因素，从而其微观结构决定着宏观性能。比如说，聚烯烃的粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性2以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差，这是由于其表面能低，分子呈化学惰性所引起的。因此有必要对其实施功能化。本文拟对聚烯烃的结构与性能，聚烯烃的功能化，以及对近年来聚烯烃功能化的各种方法作一简单介绍。2.聚烯烃的结构与性能之间的关系聚烯烃的结构与性能有着非常密切的关系，下面举例来说明：（1）控制产物的分子量及其分布，可以较大程度的调节产物的物理力学性能和它的加工性能，获得多品质的产品，从而在较大程度上可以根据使用的需求对产品进行较广范围的选择。我们聚乙烯为例来说，超高分子量的聚乙烯是性能优异的工程塑料，然而分子量分布很宽分子量大概在几万的聚乙烯可以用作高强度纤维，而分子量分布较宽的聚乙烯是易于加工的通用塑料制品。由此可见，对于不同分子量和分子量分布的聚乙烯来说，分子量及分子量也即聚乙烯的结构范畴，其微观结构决定着其宏观性能。如：强度，模量，加工性能等。（2）不光是分子量与分子量分布与聚烯烃的性能密切相关，并且其结构的立体规整性也在很大的程度上决定着聚烯烃的性能。比如说，用聚丙烯作为例子，由于立体规整性的差别，从微观上看是丙烯分子侧基-甲基的空间相对位置的差异所导致的。对于聚合得到的三类聚丙烯来说，首先，全同立构聚丙烯是高结晶高熔点塑料，间规立构聚丙烯是半结晶性的耐冲击热塑性弹性体，无规立构聚丙烯被用作橡胶、改性剂3。除了这两个最典型的例子，其余例子还有很多，比如（3）不同烃基的二元或三元共聚。可以获得性能差异很大的线型低密度聚乙烯塑料弹性体超低分子量聚乙烯，以及强度和加工性能很好的塑料合金等。再比如说，（4）含有不同烃基的极性单体共聚，实现烯烃的功能化。这样的手段将会使我们获得性能优于ABS等的一系列工程塑料和新材料。由此我们发现，聚烯烃的结构决定着其性能，其结构主要是指包括分子量分子量分布以及立体规整性等在内的微观结构。而其宏观性能主要是指包括聚烯烃的物理力学性能加工性能等主要性能在内的一系列性能，聚烯烃的性能决定着聚烯烃在市级工业生产中的一系列运用。所以要从影响微观结构的因素抓起，制备出符合我们需要的多样化的聚烯烃。但是在实际生产中，许多聚烯烃是达不到我们所需的苛刻的性能要求的，那么怎么办呢？其实聚烯烃的功能化不失为一种很好的方法。要在聚烯烃的功能化方面多做文章，才能达到我们设想的目的。3.聚烯烃功能化的意义聚烯烃以其质轻、价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域。但由于其非极性、表面能低导致了它的染色性、粘合性、亲水性、抗静电性以及与其他高分子聚合物或无机填料的相容性差4，5，限制了其应用领域的拓展。因此，聚烯烃的功能化研究越来越被人们所重视。另外，通过在聚烯烃中配合功能性无机填料或其它聚合物，还可获得导电性、永久抗静电性、磁性、阻燃性、降解性(包括生物降解和光降解) 6等功能。现代科技的飞速发展，对材料的要求日益苛刻，对功能性聚烯烃的需求日益高度化、多样化和复杂化，新的功能性聚烯烃及新的制备方法不断推出。但是有些聚烯烃的性能还是跟不上时代的发展的步伐，所以聚烯烃的功能化仍旧是十分有意义的研究领域。因此，如何提高聚烯烃的各方面性能一直是科研工作者不懈追求的目标。聚烯烃的功能化有着非常重要的意义。既然聚烯烃的功能化有着如此重要的意义的话，那么我们可以通过什么方法对聚烯烃进行功能化改性呢？4.聚烯烃功能化的研究进展上面已经讲到了聚烯烃的功能化具有如此重要的意义，那么有哪些方法是行之有效的功能化方法，又有哪些是前沿科技呢？我们通常将功能化的方法，按照功能性基团接入聚烯烃的方式分类，可以大致的分为以下几类方法：直接共聚法、反应性基团功能化方法和后功能化方法7。4.1直接共聚法直接功能化是指将烯烃与极性单体（被保护或不保护）直接共聚，生成含有极性基团的共聚烯烃。这个共聚过程是在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂作用下实施共聚的。这种方法的优势是直接引入功能性基团，对于功能化过程一步完成，由于步骤较少，故效率比较理想。但是直接共聚法过程中存在着催化剂和副反应等问题。其主要原因是各种催化剂中的路易斯酸组分(Ti，Zr，Hf，V，Al等)容易与功能性单体中的氮氧和卤素的孤电子对复合，影响这些组分和双键的电子反应，从而降低催化剂与功能团形成的复合物的活性聚合点的活性。所以，必须防止催化剂中毒和副反应的发生。对于直接共聚法来说，目前的研究主要放在保护功能性基团免受催化剂中毒8，9和使用亲氧性较弱和对异性原子稳定性较强的催化剂这两大方面10。4.2反应性功能法反应性功能化方法11-13是一种较新的聚烯烃功能化方法，通过先合成一种反应性的共聚物中间物，再将这种中间产物转化为功能团。相比于前面的直接聚合法来说，反应性功能化方法是最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和相对分子质量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。反应性功能法具备直接聚合法的优点，同时也克服了它们的不足之处。这种方法我们大致可以将它拆分为两个步骤14：首先反应性共聚单体直接与烯烃共聚合，其具体过程是：通过-烯烃与硼烷、对甲基苯乙烯等反应性单体在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等催化剂作用下合成反应性共聚物，或将-烯烃与非共轭二烯烃等反应性共聚单体合成反应性共聚物，然后硼单体可以直接转换成极性基团，也可以通过自由基或阴离子聚合反应有效地、有选择性地将反应性基团转变为功能基团，不影响催化剂的活性，而这一步在现行的工业合成过程中完全可以实现；第二步，将第一步得到的得到含反应性基团的聚合物作为功能化反应的中间介质，可以有选择地转变为所需的功能基团，这一步可在熔融或溶液状态中进行。这一方法的关键在于设计的反应性共聚单体要满足以下条件：(1)不与催化剂发生化学和物理反应，并且易溶于聚合体系的有机溶剂中；(2)与烯烃有很好的共聚反应性；(3)在进一步的功能化反应中，聚合物中的反应性基团必须能够有选择性地反应，在比较温和的条件下转变为极性功能基团。并且，随着茂金属技术的不断发展，在反应性功能法中符合要求的反应性单体的种类也在日益增多，这大大推动了聚烯烃的功能化。这一类复合反应要求的单体主要包括含硼反应性单体、对甲基苯乙烯和对二乙烯基苯，它们都能与烯烃单体很好地共聚，生成共聚组成宽、相对分子质量及其组成分布都很窄的烯烃共聚物15。并且反应后得到的聚烯烃，其反应性基团均匀分布在聚烯烃主链上，而且能够有效地、有选择性地发生进一步的功能化或接枝反应。4.3后功能化法后功能化方法是指-烯烃单体在已经聚合形成聚合物的情况下对聚合物进行功能化改性，也是目前研究和应用较多的功能化方法16。以上两种功能化方法，比如说像直接功能化方法，虽然该方法简单易行，无需Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂所要求的严格反应环境，工艺条件要求不高，设备简单，技术成熟，容易实现工业化，但这只是对于烯烃聚合的某些特殊情况是适用的，未必适合其他大多数情况。并且，对于聚烯烃后功能化法中的聚烯烃接枝法来说，后功能化法只能在聚烯烃的非结晶区进行接枝，难以控制功能化聚烯烃的分子结构和功能基团的分布，这是该方法难以克服的缺点。不仅如此，并且其中大部分都难以在实际生产过程中实现。在实际生产过程中，对于后功能化法，其唯一可行的路线是通过碳氢键激活聚合物17，18。具体实施方法如下：通过空气、臭氧、紫外线为促进剂的离子射线(X射线、射线和电子束)辐射法和自由基反应法来实现19。前者由于是高能量下的反应，会导致聚合物严重降解及机械性能的损失：后者存在许多副反应，如断链反应、链转移和偶联反应20等。这种方法中重要的单体为马来酸酐(MA)、丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺21等。后功能化方法通常有聚烯烃接枝22、酸浸、表面电离等方法，而聚烯烃接枝改性是主要的聚烯烃后功能法，相对其它后功能化方法来说，是应用效果较为理想的实施方法，其中聚烯烃接枝改性较基本实施方法有溶液法、熔融法、固相法和辐射法23。下面就聚烯烃接枝改性方法中的几种方法做一简要的阐述：4.3.1溶液法溶液法是把聚烯烃溶于适当的溶剂中，溶剂通常选用甲苯或二甲苯等有机物质。在游离基作用下，聚烯烃与不饱和接枝单体反应。反应后再用另一种溶剂使生成的接枝物从溶液中沉淀出来。该方法反应温度较低(100140)，副反应少，产物纯度高，接枝率相对较高。但是溶液法也存在着一些不可避免的缺点，主要是需使用较多的溶剂、游离基引发剂和接枝单体，还需回收溶剂，工艺过程比较复杂。但是对于实验室研究，由于溶液法本身简便易行(在普通玻璃仪器中即可实现)，仍有一定应用价值。4.3.2熔融法熔融法的主要设备是挤出机密炼机或开炼机，其大致过程24是：将聚烯烃与接枝单体和各种助剂在一定条件下加入上述设备中进行熔融反应，该方法具有的优点主要是：反应时间短，接枝效率高以及设备简单，已实现工业连续化等优点。但是，这一方法也并非完美，反应时的高温使得诸如像交联或降解一类的副反应非常的严重，另外，接枝率也较低，尤其是对于挥发性一类的单体，这种方法的适用性是很差的。更糟糕的是，反应过程中残余的未反应单体会对产物产生不良影响。4.3.3固相法 相比于前面的两种接枝方法来说，固相法是一种比较新颖的方法，它于90年代兴起。这种方法主要是将聚烯烃粉末直接与单体引发剂界面活性剂等接触，然后引发反应25。此法对于反应时的温度和压力是有特殊要求的：反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下(100130)，对于压力，要求在常压下反应。此法优势很强大，它的反应时间短，操作费用低，并且接枝率高，它结合了溶液法和熔融法两者的优点，同时克服了两者的缺点，高效节能，有着非常良好的发展前景。 4.3.4辐射法 辐射接枝其关键是要产生自由基活性中心，而手段是通过高能射线进行辐射，随后接枝单体与辐射反应产生的自由基发生接枝反应，生成功能性的聚合物。这种方法主要适用于聚烯烃薄膜，但是这种接枝功能化的方法费用比较昂贵，并且要考虑工业连续化等一系列问题。所以说，它的实际运用收到了很大的限制。5.结语 纵观全文，我们得知：聚烯烃的微观结构决定着其宏观性能，但对于常规的聚烯烃来说，他的很多性能达不到我们的使用要求。比如像粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差，所以说，聚烯烃的功能化是一个非常有价值的研究方向。随着聚烯烃的功能化的不断发展，各种传统的功能化方法有待改进，同时还有待开发一些一些新兴的功能化方法，以此来满足化工行业对聚烯烃日益增长的性能要求。参考文献1 李化毅，胡友良. 烯烃配位聚合二十年J. 高分子通报，2008(7):56-652 阎卫东，胡友良. 聚烯烃功能化研究进展J. 高分子通报，1998(2):51-533 王海华，萧翼之，王峻沂.制备优质聚烯烃的新技术J.高分子材料科学与工程，2002,18(1)：13-214 Calimberti M,Giannini U,Albizzati E,et al.J Mol Catal A:Chem,1995,101:1-105 张欣，张柳泉，唐伟刚等.功能化聚烯烃研究进展J.合成树脂及塑料，2002,19(6):51-56 6 Song Guojun,ShuWenyi.The Development and Application of Functional PolyolefineJ.Functional Materials,1995,26(4):43-507 Lu Yingying,Hu youliang.Recent Progress on Functional PolyolefinJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2005,24(8):825-8328 Buchelli A,Michael L,Brown A L,et al.Modeling fouling effects in LDPE tubular polymerization reactors:2 Heat transfer,computional fluid dynamics,and phase equilibriaJ.Ind Eng Chem Res,2005,44(50):14809 Komon Z J A,Diamond G M,Leclerc M K, et al.Triple tandem catalyst mixtures for the synthesis of polyethylenes with varying structuresJ.J Am Chem Soc,2002,124(51):1528010 Quijada R,Rojas R,Bazen G,et al.Synthesis of branched polyethylene from ethylene by tandem action of iron and zirconium single site catalystsJ.Macromolecules,2001,34 (8):241111 Leung D H,Ziller J W,Guan Z.Axial donating ligands:A new strategy foe late transition metal olefin polymerization catalystsJ.J Am Chem Soc,2008,130(24):753812 Meinhard,wegner,Rieger,et al.New Nickle()diimine complexes and the control of polyethylene microstructure by catalyst designJ.J Am Chem Soc,2007,129(29):918213 Zhang yanwu,Ye Zhibin.Homogeneous polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)- supported Pd-diimine complex and synthesis of polyethylenes end-tethered with a POSS nanoparticle via ethylene “living”polymerization J.Chem Commun,2008(10):117814 吕英莹，胡友良.聚烯烃的功能化改性研究进展J.化工进展，2005,24(8): 825-82815 Chung T C,Li H L.Functionalized alph