李昱瑾烟气脱硫.docx

双碱法烟气脱硫技术研究与烟气脱硫技术展望学院：建筑与环境学院 专业：环境工程1班 姓名：李昱瑾 学号：0843054057摘要：双减法是目前被广泛采用的脱硫技术之一，本文着重介绍了钠钙双碱法的工艺原理，根据目前双碱法烟气脱硫技术特点及应用情况分析了此技术存在的优缺点，提出来一些改进方法，并通过对我国烟气脱硫存在问题的研究，探讨了烟气脱硫技术的发展方向。关键词 ：双减法 烟气脱硫 技术改进 Abstract: double subtraction is now widely used one of desulfurization technology, this paper introduces the sodium the process principle of calcium double discarded discarded, according to the current double FGD technology characteristics and application analysis the advantages and disadvantages of the existing technologies, up some improvement methods, and analyses the problems of the flue gas desulfurization, explains the development direction of FGD technology.Keywords: Double subtraction Flue gas desulfurization Technology improvement 引言：双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石石灰法容易结垢的缺点而发展起来的。传统的石灰石 / 石灰石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。结垢堵塞问题严重影响脱硫系统的正常运行，更甚者严重影响锅炉系统的正常运行。为了尽量避免用钙基脱硫剂的不利因素，钙法脱硫工艺大都需要配备相应的强制氧化系统（曝气系统），从而增加初投资及运行费用，用廉价的脱硫剂而易造成结垢堵塞问题，单纯采用钠基脱硫剂运行费用太高而且脱硫产物不易处理，二者矛盾相互凸现，双碱法烟气脱硫工艺应运而生，该工艺较好的解决了上述矛盾问题。其系统的特点是先用碱性吸收液进行脱硫，然后再用石灰乳和石灰石粉末再生吸收液。由于采用液相吸收，而亚硫酸氢盐通常比硫酸盐更易溶解，从而可避免石灰/石灰石湿法脱硫所经常遇到的结垢问题，且可以得到纯度较高的石膏副产品，因而得到广泛应用。下面我们就来详细介绍一下双碱法脱硫工艺。一双碱法工艺原理 双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫，利用氢氧化钠溶液作为启动脱硫剂，配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中 SO2 来达到烟气脱硫的目的，然后脱硫产物经脱硫剂再生池还原成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。它使用的吸收剂为石灰和钠碱，其中钠碱仅作为一种媒介，真正将二氧化硫固定下来的还是石灰，钠碱随运行中脱硫渣的处理而有少量流失，因此需及时补充钠碱，使循环液中钠碱浓度维持一定的水平。由于吸收和吸收液处理中使用了不同类型的碱，故称为双碱法。1.1双碱法工艺基本原理双碱法烟气脱硫技术是以NaOH（或Na2CO3）作为启动脱硫剂吸收烟气中的SO2，配制好的NaOH溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中SO2，然后用石灰或石灰石作为第二次碱处理，吸收反应后的吸收液，将处理吸收液还原后再送入脱硫塔中循环使用，当吸收液中的PH值降到一定数值后，加入新鲜碱液。1.1.1脱硫反应： Na2CO3+SO2 Na2SO3+CO2 NaOH+SO2Na2SO3+H2O Na2SO3+SO22NaHSO31.1.2再生反应 2NaHSO3+Ca（OH）2Na2SO3+CaSO4+2H2O Na2SO3+Ca（OH）22NaOH+CaSO4 存在氧气的条件下，还会发生以下反应： Ca(OH)2+Na2SO3+1/2O2+2H2O2NaOH+CaSO4H2O脱下的硫以亚硫酸钙、硫酸钙的形式析出，然后将其用泵打入石膏脱水处理系统或直接堆放、抛弃。再生的NaOH可以循环使用。1.2工艺流程脱硫工艺主要包括5个部分：(1)吸收剂制备与补充；(2)吸收剂浆液喷淋；(3)塔内雾滴与烟气接触混合；(4)再生池浆液还原钠基碱；(5)石膏脱水处理。1.3二次污染处理采用氢氧化钠作为脱硫剂，在脱硫塔内吸收二氧化硫反应速率快，脱硫效率高，但脱硫的产物 Na2SO4 很难进行处理，极易造成严重的二次污染问题。采用双碱法烟气脱硫工艺，用氢氧化钠吸收二氧化硫后的产物用石灰来再生，只有少量的 Na2SO4 被带入石膏浆液中，这些掺杂了少量 Na2SO4 的石膏浆液用泵打入旋流分离器中进行固液分离，分离的大量的含水率较低的固体残渣被打到渣场进行堆放，溶液流回再生池继续使用，因此不会造成二次污染。 二.双减法烟气脱硫技术现状及改进2.1双碱法烟气脱硫技术特点（1）吸收速度快，可降低液气比，从而降低运行费用。（2）塔内钠盐清液吸收，大大降低结垢机会。（3）纯碱循环利用，提高脱硫利用率。（4）钠盐在循环过程中起传媒作用，在整个脱硫过程反应过程中基本不消耗。反应过程中生成的CaSO3和CaSO4沉淀物定期排放或回收，所以钠盐运行成本较低。（5）由于钠碱与二氧化硫的反应速度要比其它吸收剂的反应速度快很多，因此在相同脱硫率的情况下，脱硫循环液的用量只是石灰石石膏法的1/5，节能效果显著。（6） 适用范围广，适应低、中、高硫烟气。 2.2 钠钙双碱法脱硫技术的主要优点脱硫效率高、可利用率高、可靠性高；投资成本低、运行费用低；占地面积小2.2.1技术成熟，运行稳定可靠。主要设备、设置故障率低，因此不会因脱硫设备故障影响电站锅炉的安全运行。 2.2.2工艺先进，运行费用低。因钠碱活性极强极高，所以只用很低的液气比就可达到高效率的脱硫效果；又因用廉价的钙碱再生、钠碱重复利用，就大大降低了运行成本。 2.2.3工程投资少、经济效益高。钠钙双碱法工程投资仅为其他湿法技术的2/33/4；脱硫效率同样达到90%95%，脱硫后的SO2和烟尘排放完全满足环保要求。 2.2.4对煤种变化的适应性强。用钠碱液作为脱硫剂，工艺吸收效果好，吸收剂利用率高，可根据锅炉煤种变化，适当调节pH值、液气比等因子，以保证设计脱硫率的实现。 2.2.5脱硫除尘一体化。经过喷淋、吸收、吸附、再生等物理化学过程，以及脱水、除雾，达到脱硫、除尘、除湿、净化烟气的目的。 2.2.6节能、节水、节省脱硫剂效果显著。 2.3影响双碱法脱硫效率的因素分析 在双碱法中, 影响脱硫效率的因素有很多, 烟气条件如进口SO2 浓度、烟气流量、烟气温度; 吸收液条件如pH、吸收液温度、吸收剂浓度等。针对目前研究和使用较广泛的双碱法烟气脱硫效率的主要影响因素, 围绕pH值、钠离子浓度、液气比、硫酸根离子的比例和进口二氧化硫浓度5个影响因素进行了分析。2.3.1 pH 值对脱硫效率的影响 pH值是双碱法运行过程中一个重要的影响因素, 有效地控制系统各个方面的pH 值, 能减少整个系统的结垢和堵塞倾向。否则, 运行过程中pH 值控制不当, 也会出现结垢现象, 造成阻力大。 PH值高，SO2吸收速率大，脱硫效率高，同时PH值高，结垢几率小，避免吸收剂表面纯化。NaOH在清水池中补充，pH调节在进入沉淀池前进行，其pH值应根据煤种的含硫量进行调控，低硫煤在8.59，中硫煤为910之间。2.3.2液气比 在双碱法烟气脱硫系统中, 液气比表明着烟气与脱硫剂的接触面积, 有关SO2 的吸收量, 同时, 液气比的大小又直接影响脱硫装置的投资和运行费用(如电耗)。因此液气比是一个非常重要的操作参数。2.3.3吸收液硫酸根比例对脱硫效率的影响 在双碱法烟气脱硫过程中, 不可避免地会在溶液循环过程中出现亚硫酸盐的氧化, 生成硫酸盐, 溶液中SO42- 所形成的钙盐要比SO32-的钙盐溶解度大, 再生时会有一部分SO42- 累积, 而硫酸盐不具有脱硫能力。所以, 研究吸收液硫酸根比例对脱硫效率的影响是很有必要的。2.3.4进口二氧化硫浓度对脱硫效率的影响 目前普遍认为脱硫效率随着进口SO2浓度的提高而下降, 因此双碱法烟气脱硫工艺不适用于高浓度SO2 的去除。实验认为脱硫效率随着进口SO2 浓度的增加而减小。因为随着进口SO2 浓度的增加,气相传质推动力增大,吸收速率有所提高,液相二氧化硫浓度的增加降低了吸收液的pH 值。吸收液pH值的大小直接影响气相中二氧化硫的平衡分压,pH值越低,气相平衡分压就越高, 从而降低了出口效率。2.4存在问题2.4.1Na2SO3氧化副反应产物Na2SO4较难再生，需不断的补充NaOH或Na2CO3而增加碱的消耗量。另外，Na2SO4的存在也将降低石膏的质量。 Na2SO3 +1/2O2Na2SO4 （4） NaHSO3 +1/2O2NaHSO4 （5）2.4.2实际使用中存在脱硫后的烟气带水问题，因此脱水工艺和设备待进一步改进。2.5技术改进2.5.1增加涡流雾化脱硫除尘工艺 涡流雾化脱硫除尘装置的工作原理是：锅炉燃煤产生的含烟尘、SO2等污染物的烟气沿切线方向进入脱硫除尘装置。首先经涡流式导向装置，烟气呈涡流状旋转。涡流导向板外侧的烟气平衡通道装有喷液口，与烟气方向相对应。由于烟气的高速、高能量的旋转，进入涡流装置时碱性喷液均匀呈极细雾状状态，大大增加了液体的表面积，这样使烟气与喷淋液雾滴有较大的接触面积，能高效地捕获尘与烟气中的SO2，并形成较大的颗粒。通过涡流装置后的烟气在中心力场地作用下，旋转上升，并使液滴相互凝聚成更大颗粒后，通过离心力被甩向内筒筒壁，从而在内筒中完成与烟气地分离。 净化的烟气经本装置地脱水装置后排向烟囱。而除雾过程中降低烟气含水量的同时也起到了捕获尘与SO2的作用。由于整个净化装置给予烟气与脱硫剂充分地接触时间、空间与面积，并且涡流装置的高能量使烟气高速旋转，从而达到烟气中的尘（含小于PM10的微粒尘）、SO2被充分捕获，得到高效除尘脱硫的净化目的。 本装置中的涡流器为本装置的技术核心。由于采取横向进风，烟气的通道面积大，是径向进风旋流板塔的20倍，因此彻底杜绝了脱硫塔的堵灰现象，由于通道面积大，烟气与脱硫剂接触面积大，大大提高了脱硫效率，也降低了脱硫塔的阻力。2.5.2循环池的改进 双碱法脱硫一般只有一个循环水池，NaOH、石灰与除尘脱硫过程中捕集下来的烟灰同在一个循环池内混合，在清除循环水池内的灰渣时烟灰、反应生成物亚硫酸钙、硫酸钙及石灰渣和未完全反应的石灰同时被清除，清出的灰渣是一种混合物不易被利用而形成废渣。为克服传统双碱法的缺点对双碱法工艺进行改进。 主要工艺过程是：清水池一次性加入氢氧化钠溶剂制成氢氧化钠脱硫液(循环水)，用泵打入脱硫除尘器进行脱硫。3种生成物均溶于水。在脱硫过程中，烟气夹杂的烟道灰同时被循环水湿润而捕集进入循环水，从脱硫除尘器排出的循环水变为灰水(稀灰浆)。一起流入沉淀池，烟道灰经沉淀定期清除，回收利用，如制内燃砖等。上清液溢流进入反应池与投加的石灰进行反应，置换出的氢氧化钠溶解在循环水中，同时生成难溶解的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙等，可通过沉淀清除；可以回收，是制水泥的良好原料。因而可做到废物综合利用，降低运行费用。 此外，用NaOH脱硫，循环水基本上是NaOH的水溶液。在循环过程中对水泵、管道、设备均无腐蚀与堵塞现象，便于设备运行与保养。2.5.3抑制Na2SO3 发生氧化副反应生成Na2SO4 为抑制Na2SO3 发生氧化副反应生成Na2SO4,通过调整pH值及加入抑制剂等方法研究了双碱法烟气脱硫系统中对亚硫酸盐氧化的抑制作用。试验结果表明,当pH值从310增加到610 时,亚硫酸盐的氧化速率迅速增加,当pH6 时,其氧化速率变化不明显,因此建议选择低pH值；当加入硫代硫酸钠为抑制剂时,发现其对于亚硫酸盐的氧化具有很强的抑制作用,随着硫代硫酸钠浓度的增加,其对于亚硫酸盐氧化的抑制作用增加,当硫代硫酸钠的浓度为12167mmolPL时,其对于亚硫酸盐氧化的抑制作用可达到97.16%。双碱法由于采用液相吸收,而亚硫酸氢盐通常比亚硫酸盐更易溶解,从而可避免钙基脱硫法所经常遇到的结垢问题,且可以得到纯度较高的副产品石膏。此法的缺点是,在操作过程中,Na2SO3会发生氧化副反应生成Na2 SO4 ,Na2SO4较难再生,需不断地向系统中补充Na2SO3 或NaOH ,增加碱的耗量,且会影响副产物石膏的质量。2.5.4增加曝气装置 为避免再生生成的亚硫酸钙、硫酸钙也被打入脱硫塔内容易造成管道及塔内发生结垢、堵塞现象，可以加装瀑气装置进行强制氧化或特将水池做大，再生后的脱硫剂溶液经三级沉淀池充分沉淀保证大的颗粒物不被打回塔体。另外，还可在循环泵前加装过滤器，过滤掉大颗粒物质和液体杂质。2.5.5增加除雾器 在吸收塔出口处装有两级旋流板（或折流板）除雾器，用来除去烟气在洗涤过程中带出的水雾。在此过程中，烟气携带的烟尘和其它固体颗粒也被除雾器捕获，两级除雾器都设有水冲洗喷嘴，定时对其进行冲洗，避免除雾器堵塞。2.5.6使用降温装置 在吸收塔入口采用急冷喷淋降温装置，通过计算机的模拟计算，保证入塔的温度降为90以下。此外，入口处材料可进行特殊处理，既保证耐高温的冲击，还耐腐蚀、耐磨损。2.5.7准确计算脱硫剂用量 为保证脱硫除尘器正常运行，烟气排放稳定达标，确保脱硫剂有足够使用量是一个关键问题。三.我国烟气脱硫存在问题SO2 控制技术根据其煤炭燃烧中处理位置的不同分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫3种。燃烧前脱硫是指在燃烧前对燃料进行处理,如洗煤、气化、液化、型煤固硫和利用脱硫剂等,洗煤只可用作脱硫的辅助手段,煤的气化和液化从经济角度看,目前还不能与石油、天然气竞争;燃烧中脱硫是指炉内脱硫,如循环流化床燃烧脱硫、炉内喷钙脱硫等;燃烧后脱硫即指烟气脱硫(FGD ,Flue Gas Desulphurization),是目前唯一大规模商业应用的脱硫方式。工业化国家普遍认为:烟气脱硫是今后最经济而现实可行方法。 我国自70年代开始陆续开展了多种烟气脱硫工艺的中间或小型工业试验, 也取得了一些经验。进入90年代后, 我国从国外近百种比较成熟的脱硫技术中有选择的引进了几种烟气脱硫工艺, 建成一批工业脱硫装置和大型工业示范性工程。已经运行的脱硫试验工程证明, 许多脱硫技术已非常成熟( 在国外已有数十年的运行经验), 完全可以应用到我国的燃煤电厂。但是, 目前要在我国大规模投用烟气脱硫设施, 使我国的烟气脱硫工作和世界发达国家水平接近, 尚有如下问题亟待解决 。3.1烟气脱硫工艺和设备国产化问题 我国90年代后建成的工业脱硫装置和大型工业示范性工程, 其技术与设备绝大多数是引进国外的。目前国内较正规且有能力的脱硫公司和脱硫服务公司较少, 而且几乎每个公司均有一家或多家外国脱硫公司作为其技术支持方, 脱硫工艺从外国引进、关键设计由外方设计人员负责、关键设备从外国进口。我国现已进入市场的国产烟气脱硫设备,总体上运转效率差。设备安装后,未经使用当摆设的,约占15%;设备运行不正常或带病运行的,约占40%；设备效果差或无效果的,约占35%;设备稳定运行的,约占10%。3.2二氧化硫减排工作起步较晚，国产化脱硫技术和设备水平不高 我国二氧化硫减排工作进展缓慢，主要是二氧化硫排放管理措施不到位，二氧化硫减排工作没有引起重视；脱硫经济政策不落实，投资问题长期困扰电厂脱硫设施的建设。我国在二氧化硫污染治理技术和设备的研制、开发、推广和使用方面，虽然做了不少工作，但技术的商业化进程缓慢；尤其是脱硫技术和关键设备的国产化速度缓慢。燃煤锅炉二氧化硫的治理基本处于无控制的状态，与二氧化硫污染控制的需求差距还较大。国家鼓励矿区利用煤矸石发电，但是由于回收煤矸石中硫铁矿的浮选技术不过关，使得大量未经回收硫铁矿的煤矸石直接用于发电，并普遍采用沸腾炉，造成煤矸石电厂排放大量的二氧化硫，对矿区周围环境造成严重的污染。 脱硫效率较低,干法脱硫效率为40%60% ,湿法为60%80%;造成二次污染,产生的废渣和废水均为组成复杂、难于处理的污染物;设备结垢及腐蚀严重,各种碱性脱硫剂对金属烟道、烟囱及锅炉铺机直接造成严重腐蚀;运行费用较高,干法吨煤脱硫费用为3 5 元,而湿法吨煤脱硫费用则高达5 7元;运行不稳定,可用率低;烟气中二氧化硫没有回收利用。3.3烟气脱硫资金问题 烟气脱硫装置属非生产性建设, 投资大、成本高及回收不经济, 加之资金不足, 造成烟气脱硫工作进展缓慢。据估算, 2000年我国火电厂装机容量达2. 2GW, 如果全部建造烟气脱硫装置, 至少需要700 亿元以上。从我国的国情考虑,国家在短期内也不可能为此拿出巨额资金。火电厂脱硫不仅要考虑技术上可行，同时还要考虑国家和企业及社会经济承受能力。国外发达国家成功应用烟气脱硫技术解决了各国的二氧化硫污染问题。但他们实行的是高投入高消耗解决二氧化硫污染的模式。平均而言，湿式石灰石- 石膏法投资占电厂投资的比例最高，约为16%，最低的是炉内喷钙尾部增湿工艺，只占5%；每脱1t SO2 的运行成本，湿法为1100 元左右，干法/ 半干法为800 元左右。电厂脱硫将造成电力生产成本的提高，机组安装湿式FGD 后的单位发电成本要增加0.020.03元/kWh，安装干式FGD 后的单位发电成本要增加0.010.02元/kWh。3.4脱硫产物出路问题 国内外目前应用的主要烟气脱硫技术，无论是国外引进的石灰石- 石膏法、旋转喷雾干燥法，还是国内的简易脱硫除尘一体化技术，都存在因产物无出路，不得不作为固体废弃物抛弃的问题，是国内许多企业应用烟气脱硫技术的障碍。如重庆珞璜电厂一期工程，原来每年就有25万t 固体物排放无法处理，现在这一问题有所改善。3.5脱硫法规及相关规范问题 目前我国虽然已经有了一些环保法律, 但尚不十分完善, 尤其是有关脱硫的规范甚少。火电厂安装烟气脱硫设施, 从可行性研究报告的编写到招投标、设计、施工、安装、调试、运行等均没有专门的规范性文件。3.6国家政策导向问题 我国现行的环保政策对污染收费标准太低, 如200元/吨二氧化硫的排污费远远低于6003000元/吨二氧化硫的脱硫运行费用。若再将脱硫设备的建设投资和设备折旧考虑在内, 脱硫运行费用还要提高。此外,环保执法人员政策性不强, 排污费使用不当等因素也影响了燃煤电厂开展脱硫工作的积极性。四.烟气脱硫技术展望4.1 主流脱硫工艺的主要趋势(1) 石灰石- 石膏湿法脱硫工艺在未来的一段时间内仍将是国内外应用最广的烟气脱硫工艺,在新建电厂会应用更广。简易湿法则特别适用于老机组的改造。(2) 氨法、MgO 法、双碱法等脱硫效率虽较高,但受到原料价格、副产物处理等影响,在电厂大机组应用受到限制,但在冶金、化工行业有很好应用前景。(3) 海水脱硫工艺在具备海水取排水条件和稳定的海水水质条件时才能获得较高的脱硫效率。应用地域受到限制,不过在沿海地区将大有作为。(4)电子束法脱硫工艺目前尚处于试验研究阶段,国内继成都热电厂100MW 机组之后,150MW 机组的脱硫示范工程也已动工,估计在较小发电机组领域,其市场份额将会逐渐扩大。(5) L IFAC 工艺适用于对脱硫效率要求不高的中小型燃煤机组脱硫,只需对锅炉炉膛要做必要的改造。但市场前景有限。(6) 循环流化床燃烧脱硫技术在国外已属商业化技术,在国内已进行示范和应用,市场前景看好。(7) 旋转喷雾干燥法脱硫工艺投资和运行费用相对较高,适于燃低、中硫煤地区,有取代湿法之势,同时单台脱硫塔处理量较小,适于中小型电厂。4.2 2l世纪FGD技术发展趋势(1)资源化 如果直接排放，烟气中的SO2将会造成严重的污染，而如果采用恰当的处理技术，就可能将烟气中的S02转化为单质硫磺、硫酸盐肥料或者硫酸等加以回