用火焰光度检测器的气相色谱法测定硫化物.doc

用火焰光度检测器的气相色谱法测定硫化物，在国内色谱生产厂家中已有部分涉及，但因在定性、稳定性及计算方法等多方面的技术限制，一直未能推广，GC微量硫分析仪是在我公司原有火焰光度检测器的基础上，经过不断改进，定型为微量硫专用分析仪，具有较高的灵敏度，稳定性好，定性、定量准确，操作简便等优点。 1.原理：硫化物在富氢火焰中能够裂解生成一定数量的硫分子,并且能在该火焰条件下发出394纳米的特征光谱， 经干涉滤光片除去其它波长的光线后， 用光电倍增管把光信号转换成电信号并加以放大，然后经微机处理并打印出结果。因为光电倍增管本身的放大能力以及我们研制的FPD的特殊性，所以保证了GC微量硫分析仪的高选择性和高灵敏度。被分析气体样品经色谱柱分离后，不同的硫化物在不同的时刻进入FPD，从而在工作站上出现不同保留时间的色谱峰。因为硫化物响应与硫浓度的平方成正比， 所以工作站必须根据开方峰面积和校正系数计算出分析结果并根据保留时间，直接标定和显示各种硫化物的实际含量。 2.定性定量： 用色谱法分析硫化物，定性问题一直未能很好地解决。众所周知，硫化物的存在形式多种多样，而在实际工作中又不可能拥有众多硫化物的标样，这就给广大的硫分析工作者造成了极大的难题。但是，在实际工作中，多数情况下只需要对硫化物进行大致的定性。如只需要看无机硫，低沸点有机硫，高沸点有机硫的的分布情况，以便指导脱硫工作的进行。这种情况在许多化工厂是很普遍的。鉴于这种情况，一般分析人员采用的定性手段为：对无机硫，如硫化氢、二氧化硫，可以用GDX301柱子进行分离以便定性；对低沸点有机硫，如甲硫醇、甲硫醚、硫氧化碳可以用TCP柱子分离以进行定性；而对高沸点有机硫，一般不作定性，大多数采用反吹方式测定其总含量。也可直接用反吹法分析总硫，这也是本仪器的一大特点。 一般而言，在样品气中，如原料天然气、炼厂尾气、煤造气生成的原料气，无机硫、低沸点的有机硫含量占很大比例（几乎达90以上)，因此采用以上方法进行定性定量分析是切实可行的。它不仅简化了分析程序，而且分析结果也比较准确。这样做，不仅可监视样气中的硫含量，而且也为选择脱硫剂和脱硫路线提供了理论依据。 3.色谱柱的选用：本仪器随机配备了两根色谱柱： A. TCP柱0.5，2米，20TCP，白色101担体，6080目。 B. GDX柱，0.5，2米，GDX301，6080目。一般选用TCP柱做有机硫分析，用GDX柱做无机硫分析。在既有无机硫，又有有机硫的样品分析时，可用双柱TCP柱和GDX柱，两次进样，此时应选02方式。而在进行总硫分析时，可选GDX柱用反吹法来做，选06，07方式或选用01，03（只显示不能画峰图，主要用于在线分析）。选用00，02方式做硫化氢，硫氧化碳和有机总硫。 4.进样： 由于硫化氢具有较强的化学活性，很容易被其他物质吸附而使其含量降低，从而影响测定的准确度。因此在测定过程中，采用吸附性较低的玻璃注射器采集样品，且要求样品的贮存时间不能太长，仪器中凡是样品经过的管线均经过钝化处理。也可采用特殊处理的六通阀自动进样。 5.仪器特点：独特的火焰光度检测器结构，操作简便，稳定时间快，采用特殊的火焰结构消除烃类化合物的干扰，使选择性大幅提高；在光信号的收集上，采用聚焦的方式，使捕捉到的信号大幅增加，灵敏度成倍数提高；采用优质材质及精湛的加工工艺，密封性很好，在实际操作中，抗外界干扰能力大幅提高，稳定性较好；在检测器底部，采用加热功能，有效去除冷凝水，使分析精度有很大提高；整机稳定性较好，操作简便，易于掌握。 6.参考谱图： 常见有机硫在TCP柱上保留时间 甲硫醇 1分30秒 甲硫醚 1分58秒 乙硫醇 2分08秒 乙硫醚 7分53秒 二氧化硫 1分06秒 二硫化碳 2分08秒 噻吩 9分51秒色谱反吹法快速检测天然气中硫化物中国色谱网(2010-9-6 17:01:22) 用火焰光度检测器的气相色谱法分析天然气中硫化物是一种常用的方法，有很高的选择性和灵敏度，能对样品中硫化物分别分离，这对硫化物形态研究非常有利。但天然气样品中硫化物的组份是很复杂的1，尤其是有机硫组份很多，相对保留时间相差几十倍，其中二硫化物保留时间就要40-50分以上，要准确定性定量是很困难的。在工厂中正常操作时大多数情况对硫化物形态并不关心，关心的是气体中的总硫含量。采用常规的方法分析不仅浪费时间而且往往漏检重组份硫化物，这是因为重组份的硫化物出峰时间晚，峰形扁，含量低时往往被基线噪音掩盖。本文试图用色谱反吹法快速检测天然气样品中总硫含量。1、仪器部分所用仪器为西南化工研究院研制的WDL-94微机多功能硫分析仪，火焰光度检测器；定量进样管5ml。纯氮作载气：流速60-80ml/min，纯氢作燃烧气：流速40ml/min，氧气作助燃气：流速12ml/min。色谱柱1鲨鱼烷+TCP3M色谱柱2GDX3012M2、实验与讨论色谱柱1鲨鱼烷+TCP柱长3M内径2毫米聚四氟乙烯管，先装1.5米TCP再装1.5米鲨鱼烷，60-80目硅烷化101单体，单体固定液100：30。柱温80。我们采用WDL-94微机多功能硫分析仪，用方式（0），或方式（6）反吹法能够快速分析天然气中硫化物。开始时在取样位置，天然气样品进入定量管后转动八通阀到进样位置，定量管中样品进入色谱柱得到分离，当H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后转动八通阀到位置A色谱柱反向冲洗将剩余的组分做一个峰吹出见图3。此时柱温为60。反吹时间可以任意设置，可视需要设在H2S后，也可在（CH3）2S，或CS2后。当然，做总硫也是可以的，使用方式，在烃类物质流出后反吹，就能得到一个总硫的色谱峰图。但需注意的是：湿性天然气中重组份烃类较多，保留时间在硫化氢之后会干扰总硫分析结果。一般干性天然气中C4以上组分很少可忽略采用反吹法可否定量呢？因各组份热力学性质不同，反吹后的峰形不会是标准的高斯曲线，如果采用反吹法分析混合硫化物与正吹定量结果必须相符。通过实验得出结果如下试验一：用鲨鱼烷柱，柱温50样品为甲硫醚，反吹时间n=20秒，30秒，40秒，50秒，60秒结果列于。从中可看出，反吹时间除20秒外其余所得结果与正常分析结果是一样的。试验二：用GDX301柱80，样品甲硫醚。反吹时间30-60秒也可得到同样的结果。二硫化碳，反吹时间30-60秒的结果。从结果可看出用WDL-94微机多功能硫分析仪，所得结果不受反吹，正吹，色谱柱等影响。做总硫分析是可以的。众所周知，硫化物的响应值与硫化物浓度不成线形关系，而是与硫化物浓度平方成正比，见式，显然用峰面积及峰高直接定量是不行的，除非采用对数坐标曲线法。用式够完成线性定量工作，常规的数据处理机没有这种计算方法，无法进行定量工作，有的数据处理机能够做峰高的指数处理（R：火焰光度检测器响应值C：硫化物浓度K：常数）(其中G硫化物含量h峰高t积分间隔时间)用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形变化较大，用于反吹法将有较大的误差。WDL-94具有式（2）计算功能，系专为做硫化物分析而设计的。通过实验证明，用h1/2.w(h为峰高w为半峰宽)表示硫化物响应是可行的，沈吕宁3等认为硫化物的响应与其化学结构无关，进行了十几种不同的硫化物定量工作，结果显示不管硫离子和碳链R基团连接的形式如何，每个克分子硫的响应值是一样的。刘光会1等人也曾在1-50ng范围内比较过甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的响应（h1/2.w），结果不同的硫化物都落在一条工作曲线上。所以我们认为在硫化物含量较低的范围内能够使用反吹法分析硫化物，使用(h1/2.t)或（h1/2.w）都能得到硫化物的定量结果。须注意的使用(h1/2W)计算，由于反吹后多组分硫化物混合物峰形很差，拖尾厉害，计算结果误差可能很大。用(h1/2.t)式则能比较接近真实值。色谱柱为鲨鱼烷、柱温50、反吹时间40秒。从图上来看两种方法得到的结果在分析误差之内。用常规的分析方法需15分钟以上，当含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分钟、而采反吹分析法时只要3-4分钟。用反吹法加快了重组分的出峰时间，根据式可看出：硫化物响应值与硫化物浓度平方成正比，因此峰形较窄，能够提高峰形高度，从而降低最低检出量，提高灵敏度。1号峰是COS；2号峰是H2S；其余硫化物全部反吹一个大峰，总共分析时间5到6分钟。如果不反吹