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渗硅工艺及渗层组织的研究 姚彦桃 （河北理工大学轻工学院07q轧钢1 35 ）摘要 本文研究了渗硅，金属渗硅，气体渗硅，液体渗硅等工艺，各渗层组织的性能，介绍了个试验参数对渗硅层厚度和性能的影响。关键词 渗硅 渗层组织 性能0前言渗硅是指以硅原子渗入钢的表面层的过程。它是使钢的表面层合金化，以使工件表面具有某些合金钢、特殊钢的特性，如耐热、耐磨、抗氧化、耐腐蚀等。将金属工件放在含有渗入金属元素硅的渗剂中,加热到一定温度，保持适当时间后,渗剂热分解所产生的渗入元素的活性原子便被吸附到工件表面，并扩散进入工件表层，从而改变工件表层的化学成分、组织和性能。 1渗硅工艺 渗硅工艺可用固体法、液体法和气体法，应用较多的是固体粉末渗硅，此外还有真空渗硅、流动粒子炉渗硅、机械能助渗硅等。1.1 固体渗硅 固体渗硅常用粉末法，供硅剂是硅铁，活化剂是氯化铵，填充剂用石墨、耐火土、氯化铝。如：80%硅铁+12%氯化铵+8%氯化铝，渗层多孔，孔隙率46%54%，有减摩作用。在固体渗剂中加入一定量的氯化镁、氯化钙或氧化铁可减少、甚至消除渗硅层的孔隙，如80%硅铁+12%氯化铵+4%氯化镁+4%氯化钙，于10001050，保温36 h, 渗硅层厚度为0.100.15 mm,硬度为360HV,表面层致密无孔隙,抗蚀性明显提高，在10% HCl溶液中，比未渗硅的试样提高17倍。40%60%硅铁3%NHCl+38%石墨10504h，渗硅层厚度为0.91.1mm，渗剂不黏结。硅粉3% NHCl，；（9001100）4h，用于钛渗硅，形成0.050.127 mmTiSi、 TiSi渗硅层。1.2 机械能助渗硅山东大学用自己研制的设备和渗剂进行机械能助渗硅，将渗硅温度由常规的1000左右，降低至480600，45钢5404h获得60 um渗硅层，组织为FeSi相无孔的白亮层，含Si18%，硬度为700HV。机械能助渗硅温度低、时间短、节能效果显著，很有应用前途。1.3 液体渗硅液体渗硅有电解法和非电解法。非电解法常用的盐浴成分为65%（2/3 NaSiO+1/3 NaCl）混合盐+35% SiC，于9501050保温46 h，渗硅层厚度为80140um。也可用渗硅的方法及性能 方法渗剂（质量分数）及工艺渗层组织及性能粉末法75%80%硅铁，15%20% AlO；（10501200）（610）h，渗层厚度：90900 um渗硅层组织通常为硅在铁中的固溶体。有时分为两层，外层为FeSi();内层为含硅的固溶体渗硅层往往多孔，在1700200油中浸煮后，有较好的减磨性能，渗硅能提高钢的抗氧化性能，但较渗铬、渗铝差。渗硅层在海水、硝酸、硫酸及大多数盐及稀碱中有良好的耐蚀性，但由于渗硅层多孔，容易出现点蚀，甚至浓疮腐蚀。低硅钢片渗硅后，含硅量可提高到7%（质量分数）左右，铁损明显降低80%硅铁，8% AlO，12% NHCl；950（23）h，多孔渗硅层熔盐法80%85%（50% Ba Cl+50% NaCl），15%80%硅铁；10002h，10号钢，渗层厚度：0.35 mm65%（2/3 NaSiO+1/3 NaCl）35% SiC（9501050）（26）h，渗层厚度：0.050.44 mm熔盐电解法100% NaSiO；（10501070）（1.52）h，电流密度0.200.35A/ cm，可获得无隙渗硅层气体法硅铁（或SiC），HCl（或NHCl）也可外加稀释气；9501050SiCl，H（或N，Ar）9501050SiH，H（或NH，Ar）9501050表1.1 渗硅的方法及性能钢铁渗硅层的性能 渗硅是提高零件的耐蚀性，特别在硫酸、硝酸、海水及大数的盐、稀碱溶液中工件的耐蚀性的有效方法。但是渗硅层较脆，降低刚的强度及塑性，难以切削加工。由于抗蚀性提高，渗硅后材料的腐蚀疲劳强度有很大提高，渗硅也可提高抗高温氧化性，但不如渗铝和渗铬，可用于750以下工作的工件。渗硅层多孔，在170200油中浸煮后，有较好的减摩性。低碳硅钢片渗硅后，硅含量达到6.0%6.5%，显著降低铁损。具体表现为以下几个方面：（1） 硬度。钢铁的渗硅层硬度不高，下图为渗硅层的显微硬度及分布。（2） 耐磨性能。钢的渗硅层硬度虽然不高，但耐磨性比较好。例如45钢渗硅后得到的是多孔渗硅层，经170200油中浸煮后有着较好的自润滑作用，其耐磨性与未渗硅的相比提高了17倍。在磨损条件下工作的铸件进行气体渗硅后，耐磨性可提高2.5倍。（3） 耐腐蚀性能。渗硅层在完整无孔的条件下，在海水、硝酸、硫酸以及大多数盐及稀碱液中都有良好的耐蚀性，特别对盐酸的抗蚀能力最强。这是因为渗硅层与介质作用后，在工件表面形成了一层SiO薄膜。这种氧化膜结构致密，具有高的电阻率和优良的化学稳定性，能阻止介质进一步腐蚀基体。由于渗硅层容易产生孔隙，在上述环境下多孔渗硅层易出现点蚀，甚至“脓疮腐蚀”。对于能溶解SiO膜的介质或者能穿透SiO膜的离子（如氯氟酸、氯化物、碱等），无孔渗硅层也不耐腐蚀。下表为工业纯铁渗硅前后在某些介质中的抗腐蚀性能比较。 表1 渗硅与未渗硅的工业纯铁的耐蚀性能比较试验时间/d重量损失/mgcm未渗硅渗硅未渗硅渗硅未渗硅渗硅10%（质量分数）盐酸10%（质量分数）硫酸10%（质量分数）磷酸14.7012.20.060.730.07313.6034.80.163.330.21626.8067.30.324.080.351061.40.08103.10.367.020.413%（质量分数）氯化钠5%（质量分数）氯化钾5%（质量分数）硫酸钠10.30.080.200.0130.50.250.4570.030.710.0460.80.430.930.051.270.12101.40.481.720.062.150.12（4）抗氧化性能。渗硅层具有较高的抗氧化能力。试验表明Fe-C合金（15%Cr）渗硅层含量w(Si)从0.5%增至3%时，抗氧化温度可由800提高到1000；若硅含量大于3%，则会使抗氧化能力减弱。此外，难熔金属及其合金渗硅，其抗氧化性能也有显著提高。例如，当温度高于600时，钼在空气中很快就被氧化，但渗硅后的钼在大气中加热至1400持续数百小时也不氧化。3 试验结果及其分析31 渗硅温度对渗层厚度的影响图1给出在不同温度下保温4h的渗层厚度。可见，随着温度提高t渗层加厚。机械能助渗将渗硅温度由常规工艺的950-1050 降至480540 ，使渗硅由奥氏体状态化学热处理变为铁素体状态化学热处理，节能效果显著，并能提高产品质量。H阳 g自n1pe口m ，”C图1 渗层厚度与扩渗温度的关系曲线3，2 扩渗时间对渗屡厚度的影响由图2可见，随着渗硅时间的增加，渗层厚度增厚，前4个小时增厚较快，4h后，增加缓慢。应该指出，改用生产用大型机械能助渗装置时，由于粉末粒子运动速度增大，渗硅时间还能进一步缩短，在23h以内，渗硅层厚度能加大到200tan。物层。由于铁硅化合物不溶解碳原子，钢中的碳原子被挤向内部，形成富碳黑色带；内部白亮层是溶解硅的。一Fe，紧接着由于富碳，而形成黑白相间的渗层组织。再往里则为富碳区的黑色过渡层。常规工艺的渗硅层经常存在气孔，有时甚至很严重，无法使用，这是渗硅致命的缺点。观察初步结果，机械能助渗硅的渗层比较密，未发现气孔。这与本渗硅剂能渗少量铬有关，尚需进一步研究。l图3 渗硅层组织(5硝酸酒精腐蚀) 200(a)20钢 (b)45钢图4为渗硅层的显微硬度分布曲线。可见，3种钢的表根据上述结果，用研制的渗硅剂进行机械能助渗硅，可采用520C4h。33 渗硅层组织与硬度由Fe-S；相图可知，在500C渗硅属于铁素体状态化学热处理。硅含量(质量分数)低于l4时，硅溶于aFe中形成固溶体；硅含量(质量分数)再高时，可能形成Fb 、F s和F 等化台物。图3为2o钢和45钢的渗硅层组织。渗硅层一般是两个白亮层加黑色过渡层到基体组织。表面的白亮层硬度高，为铁硅化合物；在两个白亮层之间常存在一个狭窄的黑色带；内部的白亮层紧接着白黑相间的渗层；它与基体之阀是黑色的过渡层。500C渗硅时，硅溶于铁素体并向内扩散，当浓度超过硅的极限溶解度时，开始形成铁硅化合图4 渗硅层的硬度分布34 渗屡的成分分析图5是2o钢机械能助渗硅的SEM照片。可以看出，这种渗硅层是比较致密的。表1是20钢和45钢渗层表面的能谱分析结果。两种钢图5 20钢机械能助渗硅层的SEM照片金属热处 2000年第9期 13的渗硅层表面含硅量(质量分数)均为18左右，比常规渗硅的渗硅层含硅量(1315)略高一些，应该具有良好的耐蚀性和抗氧化性。表1 渗硅层的成分能谱分析 ()： I 20钢 45钢儿 】质量分数 原子融 喷量分数 厩子分数Sik 18 62 31 27 1804 3044Crk 0 0 o8 027 0 25Fek l 8128 68 64 81 69 32图6为如钢渗硅层的x射线衍射谱图 相分析结果表明，机械能助渗硅层表面为F母si相。图6 20钢机械能助渗硅层的x射线衍射谱图(cu靶)4 结论(1)机械能助渗硅是可行的，而且可实现 一cr共渗，将渗硅温度由常规的9501050 降低到4805401C具有十分显著的节能效果。(2)使用自行研制的机械能助渗硅剂，520 4h下，可得到大于60 的渗硅层。(3)机械能助渗硅层的结椅是两层白亮层之间存在较窄的富碳层黑色带，内部白亮层有的逐渐变为黑白相间组织；渗层与基体之间存在一个富碳的过渡区。渗硅层组织致密，未发现明显的孔隙。(4)机械能助渗硅的渗层表面硬度高达700HV 0 1由外向里逐渐降低，在过渡层降低到200ttV0 1；渗硅层的表面白亮层的硅含量(质量分数)为l8左右，略高于常规落硅层的符台耐蚀性要求。(5)机械能助渗硅层表层为F氇s相。参考文献：1。顾国成，等钢铁材料的防蚀涂层M北京：N-学出版杜1987：176 18721 利亚霍维奇21,c(俄)金属与台金的化学热灿理手册M上渗硅时间对渗层厚度的影响TiA1基合金密度低，高温强度高，被视为发动机的理想材料，在航天航空业和汽车工业方面具有潜在的应用前景，引起了广泛的研究兴趣。然而这种合金有两个缺点：一是室温塑性低，二是7000(：以上抗氧化性不足。经过十几年的研究，室温塑性已经得到了明显改善“ 。抗高温氧化性能不足主要是由于合金在高温氧化时，形成了不具有保护作用的TiO +A1 0 的混合层。在提高抗氧化性能方面主要有两类方法：一是合金化，一是表面处理。由于提高抗氧化性能的合金化元素往往会减低合金的室温塑性 。，所以，表面处理被认为是一种能够有效提高合金抗氧化性能的方法。作者以往的研究工作表明：通过固体渗硅的方法，在试样表面形成一复合渗层(A1 0，一Ti Si，+A120，)，该渗层在高温氧化时形成了具有保护作用的SiO +A1 O 复合层，能够提高TiA1基合金的抗高温氧化性能 。本文主要对TiA1合金经不同加热时间渗硅后对渗层厚度的影响做进一步的研究。材料与方法所用TiAI基合金的名义成分为Ti48(at)A1，经三次翻转熔炼而成。利用电火花线切割机从上述TiA1铸锭切取4mm4mm8mm试样，用SiC水砂纸磨掉表面损伤层，800号砂纸磨光。将五组TiA1试样用相同的l5si+85A1 0 混合渗剂包埋于相同的密闭纯铁罐中，真空炉中在12500(：，分别经05h、lh、2h、4h、6h加热渗硅。试样渗层组织观察用LEO 438VP扫描电镜。结果与讨论图1为经不同时间渗硅后，试样横截面的背散射扫描电子显微像。由图可知渗层结构基本相同。以往试验研究表明 ，Ti48A1试样渗硅后形成一复合渗层，外层为A1 O，薄层，内层为Ti，si，层(如图中自色区域)，并在其中分布着一定量的粒状或带状AI O，(如图中所示黑色区域)。图la为经O5h加热渗硅后试样横截面的背散射扫描电子显微像。由图Ia可知试样经05h加热渗硅后已形成一连续复合渗层，厚度约为3 m，但分布不均匀，有些区域渗层极薄。图lb为经1h加热渗硅后试样横截面的背散射扫描电子显微像。由图lb可知渗硅层由反应扩散层和扩散层组成，渗层连续、均匀，但仍较薄，约为4 in。图lc为经2h加热渗硅后试样横截面的背散射扫描电子显微像。由图lc可知渗层分布连续、均匀，较之前两组试样渗层厚度明显增加，约为10ttm。图1d为经4h加热渗硅后试样横截面的背散射扫描电子显微像。由图ld可知渗层分布连续、均匀，厚度继续增加(约为14ttm)。图le为经6h加热渗硅后，试样横截面的背散射扫描电子显微像。由图le可知渗层较均匀，厚度减少(约为1lttm)。由上述可知加热时间为05h、lh、2h、4h时，反应扩散层厚度随时间的延长而增加，加热时间为6h时，反应扩散层厚度反而降低，如图lf所示。初步分析原因为：随着渗硅时间的延长，si原子充分扩散与基体中的Ti结合形成Ti si 相的速率远远大于向基体中扩散的速率，则反应扩散层厚度随时间的延长而增加，但如果渗硅时间过长，活性si的数量不足以维持渗层中和基体中的si浓度平衡。为了保持平衡，渗层中的Ti si 相微量分解，使反应扩散层厚度随着时间的延长反而降低。参考文献：1 Appel F，Wagner RMicmstructure and deformation of twophase7-titanium aluminidesJMaterials