原吸在矿业中的应用.doc

原子吸收光谱在地质领域中的应用9.1概述9.2岩石、矿石和矿物9.3样品前处理方法概述9.4岩石矿物分析方法 9.4.1 在高氯酸+酒石酸+硫脲介质中原子吸收法测定多种矿石的银 9.4.2 恒温平台石墨炉（STPF）原子吸收法测定地球化学试样中痕量银9.4.3 固体悬浮液进样石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中痕量银 9.4.4 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定硅酸盐岩石中的铝 9.4.5 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定岩石矿物中硅、钼、铝、铍、锶和钡 9.4.6 石墨炉原子吸收光谱法直接测定地质样品中痕量砷 9.4.7 氢化物发生原子吸收光谱法测定辉锑矿中微量砷 9.4.8 罗丹宁纤维富集金的性能研究地质样品中金的快速测定 9.4.9 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定岩石中的钡和锶 9.2.2.10 石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中微量钡 9.4.11 微波炉溶样恒温平台石墨炉原子吸收光谱法直接测定沉积物中痕量铍 9.4.12 火焰原子吸收法测定矿石中铋 9.4.13 石墨炉平台技术测定矿石中痕量铋 9.4.14 以缝式石英管作为原子化器的氢化物原子吸收法测定痕量铋 9.4.15 空气乙炔火焰原子吸收法测定地质试样中钙、镁、钾、钠、锂、铁、锰、铬、铜、钴、镍、铅、锌、镉 9.4.16 恒温平台石墨炉（STPF）原子吸收法直接测定化探样品中痕量镉 9.4.17 原子吸收法测定矿石中的铬 9.4.18 石墨炉原子吸收法测定矿石中痕量铷和铯 9.4.19 四氯化碳萃取石墨炉法测定矿石中痕量锗 9.4.20 煤中汞的测定 9.4.21 石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中痕量镓铟铊 9.4.22 无火焰原子吸收法测定岩石矿物中15个稀土元素 9.4.23 原子吸收光谱法连续测定锂、铷、铯 9.4.24 原子吸收光谱法测定矿石中的钼 9.4.25 铅的氢化物原子吸收光谱法研究及地球化学样品中铅的测定 9.4.26 石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中超痕量钯铂金 9.4.27 碘化物萃取原子吸收光谱法测定矿石中的锑和铋 9.4.28 用还原气化原子吸收法测定化探样品中的锑、砷、铋 9.4.29 无火焰原子吸收光谱法测定矿石中的钪 9.4.30 甲基异丁基甲酮萃取石墨炉平台原子吸收法测定地质样品中痕量硒和碲 9.4.31 氢化原子吸收法测定矿石及地球化学样品中微量硒、碲 9.4.32 石墨炉原子吸收法测定铝钒土中的硅 9.4.33 原子吸收光谱法测定钨矿中的锡 9.4.34 氢化物转化原子吸收法测定矿石中痕量锡 9.4.35 重晶石中锶、钡、钙的原子吸收分析法 9.4.36 石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中痕量钒参考文献9.1 概述20世纪60年代火焰原子吸收光谱法已应用到各种岩石样品中的钙、镁、钾、钠、铁、铜、锰、锌、钴、镍以及金、银等元素的测定。由于该方法的高特效性和抗干扰性，即使对痕量元素的分析，也无需进行主要成分的分离，因此，它很快地为地球化学实验室所接受。尤其是在处理好一份试样的溶液中可连续测定多个元素甚至十多个元素。在引入氧化亚氮乙炔火焰、石墨炉和氢化物技术后，不仅扩大了测定元素数量，而且对于痕量元素的测定也做出了显著的贡献。此外又研究出各种富集分离的方法，用原子吸收光谱法可以测定岩石矿物中很大部分的元素，而且都有足够的灵敏度和很好的精密度。这正好满足了随着地学研究深入发展，要求测试的元素越来越多的需要。如进行某矿物围岩的全分析时，要求测定的元素多达30多个，有时甚至更多。因此，原子吸收光谱法在岩石矿物测试中占据非常重要的位置。原子吸收光谱分析仪器已成为地球化学实验室不可缺少的有效手段。岩石矿物组成非常复杂，所以在研制方法时，试验的干扰元素也多，一般都在20多种，甚至达40多种，这样研制出来的方法，考虑比较周全，出来的结果比较可靠。岩石矿物分析最困难的问题是样品的分解，因为岩石矿物组成非常复杂，要分解完全，较其它物质更显困难，尤其是分解含硅酸盐岩石的试样更是如此。但是，经过分析工作者的努力，已很好地解决了岩石矿物样品的分解问题。根据原子吸收光谱法的特点，试样多采用酸加热分解法，而且是混合酸分解法即多种酸联合对试样进行分解，目的是利用各种酸的特性即分解性、络合性、氧化还原性以及共同的酸效应，不仅可使岩石矿物分解完全，而且分解速度也快。根据分析元素的需要，采用各种酸的不同配比进行分解试样；对于用酸不能分解的试样，有时也采用固体熔融分解法，最后转化成盐酸或硝酸为介质的液体状态进行测定。应该特别提到的是封闭高压微波溶样。它用试剂少、不污染环境、待测元素不丢失、分解完全、速度快等，它分解岩石矿物的优越性，是其它加热分解方法无法相比的。请参阅本书第四章中微波溶样。本章中9.2.2岩石矿物分析方法。有关岩石矿物具体对试样的分解方法请读者参阅文献1，该书列出了53种岩石矿物的分解方法和注意事项。9.2岩石、矿石和矿物地壳是由岩石、矿石和矿物组成的。地壳中的岩石，按其形成原因可分为岩浆岩、沉积岩和变质岩三类。岩浆岩和变质岩主要由硅酸盐岩石组成，而沉积岩除了由硅酸盐岩石组成外，还有碳酸盐岩石等。因此，从整体来讲，可以说地壳大部分是由硅酸盐岩石组成的。岩石的成分为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O、H2O+、 H2O-、CO2、TiO2、P2O5、MnO、SO3、Cl、F、SrO、BaO，以及无机碳和有机碳。随着地学研究的深入发展，要求测定的元素越来越多，如B、V、Cr、Co、Ni、Zn、Li、Rb、Cs。还有稀有元素，稀土元素，铂族元素等。当其中某个元素或几个元素含量达到工业开采价值时，则称矿石。如当Fe元素达到工业开采价值时则称铁矿石，其它如锰矿石，铬铁矿石，钨矿石等。当某个元素或几个元素含量比较高时，则称为矿物。如铅矿物中的方铅矿（PbS）含Pb为86.6%,镍矿物中的针硫镍矿（NiS）含Ni为64.7%，锑矿物中的辉锑矿（Sb2S3）含Sb为71.4%，锡矿物中的锡石（SnO2）含Sn为78.62%等。而且往往有一定的晶形。9.3 样品前处理方法概述试样分解方法的选择，应依据被测元素的性质、岩石矿物的特性及随后欲采用的分析方法结合起来考虑。基本要求是：欲测定组分完全分解；尽量做到能同时分离除去干扰离子；分解方法简易、迅速、经济、安全（包括减少对环境的污染和有利于测定手续的简化）。选择合理的分解方法，可以使分析手续大大地简化，分析方法的适应性，准确度显著地提高。所以正确地选择岩石矿物的分解方法，是岩石矿物的原子吸收光谱法快速地、准确地获得正确结果的重要环节。大多数岩石矿物可用各种酸分解后进行分析。酸分解法操作方便，设备简单，可在较低的温度下进行，且不引进除氢离子外的其它阳离子，是矿石分析中最常用的分解方法。硅酸盐矿样被酸分解的难易程度，主要取决于矿石中二氧化硅的含量及其与金属氧化物的比例和金属氧化物的性质。二氧化硅与金属氧化物的比例愈小和同硅酸结合的金属碱性愈强，则这种硅酸盐岩石愈容易被酸分解，如硅酸钠易溶于水；钙、镁硅酸盐易被酸分解；而铍、铝的硅酸盐则和酸几乎不起作用。常见的硅酸盐矿石有许多能被酸分解。分解岩石矿物多用混合酸进行如：硝酸+氢氟酸；硫酸+氢氟酸；高氯酸+氢氟酸；盐酸+硝酸；盐酸+硝酸+氢氟酸+硫酸；盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸。有时也采用碳酸钠熔融；过氧化钠熔融；碳酸钠+过氧化钠熔融；碳酸盐+硼酸盐熔融；偏硼酸锂熔融等。其中应用最多的酸分解法是、，加硫酸或高氯酸可以提高分解温度，最后赶去硫酸或高氯酸，同时也将氢氟酸和SiF4除去，最后，加入盐酸或硝酸作为介质将岩石矿物中的元素，转变为氯化物或硝酸盐再进行原子吸收光谱法测定。很少用硫酸、磷酸或高氯酸作介质，因为这三种酸的粘性太大，影响溶液雾化。除非特殊要求应用它们，但浓度也要特别的低才行。用氢氟酸和其它酸共同分解硅酸盐岩石矿物可达到完全分解的目的。不测定其中的硅时，最后用高氯酸冒烟赶去HF和SiF4，残渣用盐酸或硝酸溶解；要测定其中的硅时，则酸分解后，保留有不低于1mL的溶液，其中SiF4不蒸发而留在溶液中，此时，可加硼酸络合氟，再对溶液中包括硅在内的元素进行测定。盐酸分解矿石，除了利用其酸效用外，氯离子还有一定的还原作用和对某些金属离子的络合作用。盐酸和其它氧化性物质或氧化性酸联合使用，可分解铜、钴、镍、铋、砷、钼、锌、铀、汞等矿物；硝酸除与盐酸一样具有很强的酸效应外，并且具有很强的氧化性。许多不溶于盐酸的矿物，很易被硝酸分解。当用两种酸混合物来分解矿石，尤其是有氢氟酸存在下，很多种矿石都可完全分解。对硫化物矿石，一般先加盐酸加热分解一段时间后，使硫以硫化氢形式逸出，然后再加硝酸进行分解，这样可避免析出对矿样有包藏作用的单体硫的形成和提高硝酸的分解效力。用偏硼酸在900熔融也可完全分解硅酸盐岩石和矿物。熔融物冷却后，加入硝酸和酒石酸、水稀至一定体积，此溶液可测定SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、TiO2、 Fe2O3、MgO、CaO以及所要求的其它元素。9.4 岩石矿物分析方法9.4.1 在高氯酸酒石酸硫脲介质中原子吸收法测定多种矿石的银2在高氯酸酒石酸硫脲介质中原子吸收法测定银，Cu不与硫脲生成沉淀。并可消除Sb和W的影响。称取在105烘干的试样0.200g1.000g于100mL烧杯中，水润湿，加15mLHCl，加热15min，加入5mLHNO3，继续加热并蒸到小体积，取下加入0.9molL-1HClO410mL，转入50mL量瓶中，加入200gL-1酒石酸和20gL1硫脲溶液各5mL，用水稀到刻度。待清亮后与标准系列同时测定。测定条件：波长328.1nm，光谱通带宽0.7nm，化学计量火焰或贫燃焰，其他条件调至最佳, 校正背景，标准曲线法定量。应用于含Ag在10310-6g级的不同矿石中Ag的测定，结果与王水介质中测Ag的结果相符。对含Ag10-6g水平的试样9次测定的RSD5%。2000倍的Fe3+、Pb2、Cu2+、Sn4+、Bi3+、Zn2+、Ni2+、Au3+、Si4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+，500倍的Hg2、W6、Ti4+、Sb5+不干扰Ag的测定。方法适用于多种矿石高、中、低含量Ag的测定。方法简便、快速、适用范围广。9.4.2 恒温平台石墨炉（STPF）原子吸收法测定地球化学试样中痕量银3采用NH4H2PO4为化学改进剂，应用STPF原子吸收法直接测定地球化学试样中痕量银。称取0.100g0.300g试样于聚四氟乙烯坩埚中，加HNO3 2mL、HF10mL、HClO42mL，加热分解并冒尽白烟。加11王水5mL，加热并蒸发至近干，加11HCl 10mL，稍加热后用1HCl移入10mL比色管中，并稀至刻度。测定条件：波长328.1nm；光谱通带宽0.7nm；干燥温度120，升温5S,保持25S；灰化温度850，升温10S，保持10S；原子化温度1700，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2500，升温1S，保持2S。校正背景。进样10l，后加化学改进剂覆盖试液。检出限（2S）为0.09ngmL1，特征质量为2.1pg，回收率94105%。Ag量在30 ngmL1浓度与吸光度呈线性关系。5mgmL1 Al3+、Fe3+，3mgmL1 Ca2+，1mgmL1 Mg2+、Na+、K+、Ti4+以及在化探样中可能存在的其他微量及痕量元素对测定5ngmL1Ag均无影响。5的H2SO4、HNO3、520HCl结果一致，本文采用6HCl介质。9.4.3 固体悬浮液进样石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中痕量银4根据试样中银含量，称取5.0mg200mg试样于园底玻管中，加入一定量（5mL或10mL）悬浮剂，放入超声波发生池中2min,制成均匀的固体悬浮液。取20l悬浮液直接注入石墨炉中进行测定。测定条件：波长328.1nm；光谱通带宽0.7nm；校正背景；其他条件调至最佳；进样体积20l。干燥温度100，升温10S，保持25S；灰化温度500，升温10S，保持10S；原子化温度1600，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2500，升温1S,保持2S。方法特征质量为1.9pg，测定下限为0.1ngmL1，测定Ag 3.2gg-1 标样。RSD为3.1（n=10）。对18个国家级标准样品中Ag进行了测定，测定结果与标准值吻合。注意事项：悬浮剂的制备是5(v/v)HNO30.01%(V/V)TritonX-100水溶液或5(v/v)HCl0.01% TritonX-100水溶液。9.4.4 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定硅酸盐岩石中的铝5以钼做抑制剂，在大量硅酸根存在时，用氧化亚氮乙炔火焰测定岩石中的铝。称取0.500g试样于银坩埚中（预铺1g无水碳酸钠），加入2g3g过氧化钠,搅拌均匀,上盖一层约0.5g,加盖送入已预热的马弗炉中,于720熔融20min，取出冷却，置于聚四氟乙烯杯中，加热水100mL浸取，坩埚用少量（11）HCl及水洗净，慢慢搅拌加（11）HCl 30mL，移入250mL量瓶中，冷后用水稀至刻度。静置澄清后吸取10mL溶液于50mL量瓶中，加（11）HCl 2mL，12.5(w/v)NaCl 2mL，加水稀至约40mL，加7.5(w/v)钼酸钠溶液2mL，用水稀至刻度。 测定条件：波长396.1nm；光谱通带宽0.4nm；灯电流调至最佳；氧化亚氮流量4.5Lmin-1，乙炔流量3.63.9Lmin-1,调到火焰有810mm红羽毛为准；燃烧器高度为0.6Cm。测定灵敏度为0.8gmL-1Al，线性范围达到80gml-1 Al。采用相近读数的标准溶液紧密内插法测量，积分4s读数。回收率在99101之间，RSD是1.05，测定结果与标准结果吻合。 600gmL-1二氧化硅，钼酸钠在15006000gmL-1，15%盐酸不干扰铝的测定。本法可用于硅酸盐、铁矿石、铬铁矿石、铜矿石中铝的测定。注意事项：在2(v/v)盐酸时，硅与钼形成硅钼杂多酸，在选定条件下，能对硅的负干扰起抑制作用。9.4.5 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定岩石矿物中硅、钼、铍、锶、钡和铝6（1）硅的测定采用氢氟酸分解矿样，直接在氢氟酸硼酸体系中测定硅。氢氟酸水氟硅酸三元体系恒沸混合物在溶液体积大于1mL时，氟硅酸不挥发损失而保留在溶液中，加硼酸络合过量氟，克服对器皿腐蚀的影响。测定Si的灵敏度为2gmL-1,可测矿石中0.120范围的SiO2。（2）钼的测定 在HClO4HCl介质中，Fe、Cr、Ca、W及PO43-等对Mo的测定均有较大干扰，加入一定量的铝盐可消除W以外的其它元素的干扰。在此介质中，W析出钨酸，沉淀对Mo有吸附损失。磷酸与钨络合效果最好，但必须在溶样前加入。无PO43-存在时，1mgmL-1的Ti不影响Mo的测定，PO43-加入后，Ti量高时生成磷酸钛沉淀，可滴加少量H2O2即可防止此干扰。较高浓度锑水解生成沉淀吸附Mo，可将介质HCl浓度提高到8(v/v)以上。 试样在有H3PO4存在下用HNO3HClHClO4分解。难溶矿物则用碱溶，浸出干滤后，补加H3PO4酸化，H3PO4为0.05%（VV），在有2mgmL-1铝盐共存下测定,对于钨矿则需0.2% H3PO4。测定Mo灵敏度为0.14gmL-1,矿样中Mo的测定下限为0.005。（3）铍的测定试验了34种元素对Be测定的影响试验，除Al能使Be严重偏低外，其它元素均无影响。利用NH4F对Al的抑制作用，拟定了在8HCl及0.4（WV）NH4F介质中测定Be的方法。Be的灵敏度为0.02gmL-1,分析矿物、岩石中0.001%10%的BeO，结果有良好的准确度和重现性。（4）锶、钡的测定 氧化亚氮乙炔火焰测定Sr、Ba的灵敏度较空气乙炔火焰显著提高。共存物干扰在加入适量镧盐后，除SO42-外均能消除。 试样用碳酸钾氢氧化钾分解，浸出后经简单过滤、分离即可测定。对于SO42-量不高的试样，在熔样浸出后不经分离直接测定也能得到同样满意的结果。 测定灵敏度是0.03gmL-1 SrO、0.36gmL-1 BaO。矿样测定下限是0.001SrO、0.01BaO。（5）铝的测定 试验了24种离子对铝测定的干扰，结果均不产生影响，少数阴离子如PO43-使Al的吸光度降低，但加入钛盐可克服其影响。测定Al的灵敏度为1.1gmL-1。分析了硅酸盐岩石、铁、锰矿石中Al2O3,在0.120%范围内的各种样品均有良好的结果。测定条件见表91。表9-1 测定条件元 素SiMoBeSrBaAl波长nm251.5313.3234.9460.7553.5309.3灯电流mA10105121210单色器狭缝（示值）入1，出2入2，出2入1，出2入2，出2入2，出2入1，出2燃烧器高度（刻度）32.532.53.543.542.83N2O流量Lmin-19108101010乙炔流量Lmin-16-6.5755.565.5667火焰状态富燃稍带黄色“红羽毛”“红羽毛”“红羽毛”“红羽毛”最高高20mm高15mm高20mm但无黄色9.4.6 石墨炉原子吸收光谱法直接测定地质样品中痕量砷7采用MnMg合剂作为化学改进剂，直接测定水系沉积物中痕量As。称取0.500g试样于50mL比色管中，水润湿，加1mL HCl和3mLHNO3，充分摇匀。置于水浴中加热溶解2h（其间振荡），取下冷却后，加入5mgmL-1 Mn+Mg合剂1mL,用水稀至刻度，摇匀澄清后，取上层清液测定。 测定条件：波长As193.7nm；光谱通带宽0.7nm；校正背景；灯电流及其它条件调至最佳。干燥温度120，升温10S，保持20S；灰化温度1100，升温3S，保持10S；原子化温度2600，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2700，升温1S，保持2S。 采用Mn+Mg为化学改进剂，除提高As的灰化温度外，还对As有增感作用。大部分元素不干扰As的测定。检出限为1.2ngmL-1,线性范围017ngmL-1。测定结果与推荐值吻合。9.4.7 氢化物发生原子吸收光谱法测定辉锑矿中微量砷8称取0.100g试样于100mL烧杯中，加入9mLHCl和3mL HNO3，盖上表皿于低温电炉上加热溶解并蒸至小体积（勿干固）。加5mL HCl及小量水，加5mL2(w/v)KI5(w/v)抗坏血酸混合液，移入50mL容量瓶中，水定容，摇匀。取5mL溶液注入氢化物发生瓶中，加入KBH4溶液，用氮气将生成的氢化物经高锰酸钾溶液导入已加热的石英原子化器进行测定。测定条件：波长As193.7nm；光谱通带宽0.7nm；最佳灯电流；石英管温度为980；氮气流量0.8mLmin-1. 测定As的特征质量为0.26ngmL-1 ，对0.02gmL-1 As的测定，RSD为1.8，回收率为95.0%103.3%。与常规法比较，此法在消除Sb、Bi、Sn、Hg、Se、Te、Ge等能生成氢化物的元素干扰方面优于常规法。可用于测定辉锑矿中0.0001%以上的As，也适用于高铋高锡样中As的测定。注意事项：2KMnO4 40mL50mL溶液能消除700 gmL-1Sb的干扰。KMnO4在分解SbH3的过程中本身被还原，氧化性逐渐减弱，不能使用时间过长，需适时更换KMnO4溶液。9.4.8 罗丹宁纤维富集金的性能研究地质样品中金的快速测定9采用罗丹宁纤维富集金，用硫脲水溶液解脱并测定。称取20g试样于瓷舟中。500600灼烧2h，取出转入300mL烧杯中，加100mL(11)王水，加热溶解至约20mL左右，加10mL1(w/v)动物胶搅拌，转入200mL量瓶中，用水稀至刻度摇匀。分取100mL清液过柱，用5(w/v)硫脲溶液洗脱到25mL比色管中，用水稀至刻度，摇匀后进行原子吸收测定。交换柱：1cm，长3.5cm，内装0.3g罗丹宁纤维的玻璃管，上部安装50mL容积漏斗。用前先以100mL1(v/v)HCl过柱,使其平衡。测定条件：波长242.8nm；光谱通带宽0.7nm；用稍贫燃火焰测定，其它条件调至最佳；无火焰测定：干燥温度120，升温10S，保持25S；灰化温度1000，升温10S，保持10S；原子化温度2400，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2500，升温1s，保持2s。校正背景。回收率在98以上。5000mg Fe、Ca、Mg,2500mg Al,800mg Cu,500mg Ni、Co、Zn、Pb、Mn，100mg As、Sb，100g Pt、Ag，50g Pd对Au不干扰。注意事项：罗丹宁纤维可在30王水中吸附金；过柱流速可达50mLmin-1,每克干罗丹宁纤维可吸附Au 465 mg。使用寿命至少25次以上（回收率95）。9.4.9 氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收法测定岩石中的钡和锶10钡和锶的矿物如重晶石、天青石等均可被冒烟状态下的高氯酸所分解。试样中共存的铝、铁、钛等元素在加入5mgmL-1的镧盐后，不干扰钡锶的测定。称取0.100g0.300g试样于聚四氟乙烯坩埚中，水润湿，加5mL高氯酸及10mL氢氟酸，加热至冒烟取下。用水洗坩埚壁，重新加热至冒白烟至近干，最后加高氯酸3mL，加热至冒浓白烟并维持20min（使残留高氯酸为2mL左右）取下冷却，加入（11）HNO310mL，加热15min，冷后移入100mL量瓶中，水稀至刻度摇匀。吸取上述溶液10mL，放入10mL干燥比色管中，加入1mL LaK混合液（La 50mgmL-1,K 5mgmL-1）混匀后与标准系列同时测定。测定条件：波长Ba553.5nm，Sr460.7nm；光谱通带宽0.2nm；火焰出现红羽毛区并调至最佳。Ba、Sr特征浓度为0.4gmL-1及0.035g mL-1,不经分离直接测定结果与碱熔法及X荧光法基本一致。在5 mgmL-1 La存在下，20多种其它元素不干扰Ba、Sr的测定。适用于含0.0x20的Ba及0.00X%10%的Sr的岩矿的测定。注意事项：试样溶解后，在5(v/v)HNO3和3(v/v)HClO4存在下，Ba、Sr的硫酸盐不沉淀。消电离剂K盐比Na盐好。9.4.10 石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中微量钡11应用钽涂层石墨管，选用镧和铝作释放剂以消除共存元素的干扰，试样分解后不经分离可直接测定。称取0.100g0.500g试样于聚四氟乙烯坩埚中，水润湿，加10mL HF，2mL HNO3和1mL HClO4加热分解并蒸发至干。取下稍冷，加1mL HCl蒸干。最后加2mL （11）HCl，加热溶解盐类，冷后移入100mL量瓶中，水定容，摇匀。分取此溶液5mL10mL于50mL量瓶中，加入镧25mgmL-1的溶液1mL，并根据样品中铝含量补加铝使浓度达到400gmL-1,水定容，摇匀。在标准系列中加入同样量的镧和铝进行钡的测定。工作波长553.5nm；光谱通带宽0.2nm；进样20l；其它条件调至最佳。干燥温度120，升温5S，保持25S；灰化温度1500，升温5S，保持10S；原子化温度2700，最大功率升温，保持4S，减内气；净化温度2700，升温1S，保持3S。检出限为7.310-11g，测定含0.15%的Ba,RSD为3.3，回收率为99.1%，测试结果与推荐值吻合。3HCl，0.5%HNO3不干扰测定，大于此浓度产生负干扰；Al、Fe、Ca、K、Na产生干扰，单独使用La或Al效果不理想，当La和Al共存并达到一定浓度（La500gmL-1+Al400 gmL-1）时，抑制效果较好，9.4.11 微波炉溶样恒温平台石墨炉原子吸收光谱法直接测定沉积物中痕量铍12用家用微波炉密闭分解样品，以Al（NO3）3作化学改进剂，对铍进行原子吸收测定。称取0.050g0.100g试样于聚四氟乙烯密闭容器内，加入2mL HNO3和2mL HF，加内盖并旋紧容器外盖，用塑料袋包扎好，以防酸蒸气偶然漏出，置于转盘上，中间放一个盛有100mL水的烧杯，在500W加热10min，取出放入冷水浴中，冷至室温打开容器盖，加0.5gL-1Al(NO3)3溶液（2HNO3）2.5mL，加水18.5mL，总体积25mL，混匀测定。测定条件：波长Be234.9nm；光谱通带宽0.7nm；校正背景；平台原子化。干燥温度120，升温5S，保持20S，230，升温15S，保持10S；灰化温度1500，升温10S，保持10S；原子化温度2400，最大功率升温，保持5S，停内气；净化温度2650，升温1S，保持2S。检出限（3S）为0.16ngg-1,特征质量为0.73ng，RSD为2.8%。方法快速。Al (NO3)3加入量2.5mL，可消除25的HF和试样中一般共存元素的干扰。9.4.12 火焰原子吸收法测定矿石中铋13称取0.500g试样于烧杯中，加10mLHCl，加热20min后，再加3mLHNO3，继续加热至1mL左右，取下冷却，加2.5mLHCl，用水移至50mL容量瓶中定容。 测定条件：波长Bi306.8nm；富燃火焰；校正背景；灯电流及燃烧器高度调至最佳。测定灵敏度为0.34gmL-1，RSD低于3，回收率为98101，线性范围050gmL-1，分析结果与标准值吻合。6000gmL-1 Zn、Cu、Pb、Fe,3000gmL-1 K2O、Na2O、MnO、Al2O3、CaO、MgO、As,1000gmL-1Mo、Cr、Sn、Ni、Co、Cd、WO3、TiO2,400 gmL-1 V，125 gmL-1 Sb，80gmL-1 BeO、ZrO2,20 gmL-1 In，10 gmL-1 Au、Ge，5 gmL-1 Tl，10(v/v)HCl、HNO3、王水、HClO4,10%(W/V)NH4Cl和2(v/v)H2SO4不干扰Bi的测定。H3PO4干扰严重，在HNO3介质中Ca仍然产生负干扰。但在HClHNO3介质中，则不产生干扰。方法适于0.01%以上矿石中铋的测定。9.4.13 石墨炉平台技术测定矿石中痕量铋14采用硝酸钯硝酸镁作化学改进剂，不分离直接用于岩石矿物、土壤、环境样品中痕量铋的测定。称取0.100g0.500g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加HNO3 5mL、HF10mL和HClO4 0.5mL，加热至冒白烟，取下稍冷，用水吹洗杯壁，再加热至白烟冒尽。冷后，加HNO3 2.5mL，和少量水，加热溶解盐类，冷后移入50mL量瓶中，用水稀至刻度摇匀。先加1g Pd(NO3)2 +10g Mg(NO3)2化学改进剂，后加试液于石墨管中，按测定条件进行测定。测定条件：波长Bi223.0nm；光谱通带宽0.7nm；背景校正。干燥温度120，升温5S，保持25S；灰化温度1200，升温5S，保持10S；原子化温度2100，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2500，升温1S，保持2S。方法特征质量为10Pg，RSD5，线性范围050ngBi。回收率为90110，分析结果与推荐值吻合。5(v/v)HCl、HNO3、1.6%(v/v)H2SO4不干扰Bi测定。注意事项：用Pd(NO3)2Mg(NO3)2比用Ni为化学改进剂允许共存干扰元素量扩大，峰形好，背景值小。为避免Bi水解，控制HNO3浓度为5。9.4.14 以缝式石英管作为原子化器的氢化物原子吸收法测定痕量铋15采用铁盐和酒石酸为介质消除化学干扰，以缝式石英管作为原子化器以减少形成氢化物元素间的气相干扰，对矿石中铋进行了测定。称取1.000g试样于50mL烧杯中，加15mL王水加热溶解至约8mL，取下冷却，加铁盐5mL（50mgmL-1Fe）。用5（WV）酒石酸转入25mL比色管中，并稀至刻度摇匀。澄清后，取2mL试液注入氢化物发生器中进行测定。测定条件：波长223.0nm或306.7nm；光谱通带宽0.7nm；氩流量1.6Lmin-1；灯电流及石英管高度调至最佳；石英管上绕有几圈镍铬丝用来点燃氢化物发生器产生的氢气并形成氩氢火焰。该法测定下限为60ngmL-1。有Fe3存在时，5000gmL-1Co, 2000gmL-1Ni, 1000 gmL-1 Pb2+,250 gmL-1Cu, 200gmL-1Sn,5gmL-1Au、Pt、Se、Te、Ge对Bi不干扰。2molL-1HCl不影响Bi的测定。可适用于组成变化较大的地质样品中痕量铋的测定。注意事项：测Bi不要予还原，Sb、As一般以5价状态存在不影响测定。随酸度增加Bi吸光度有降低之势，故控制酸度为1.5 molL-1HCl。对铁矿、黄铁矿，铜量不高于0.5%时可不加铁盐。一般未知样品应加铁盐消除铜、镍的干扰。9.4.15 空气乙炔火焰原子吸收法测定地质试样中钙、镁、钾、钠、锂、铁、锰、铬、铜、钴、镍、铅、锌、镉16称取1.000g2.000g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加入10mLHF、10mLHNO3、3mLHClO4，加盖于电热板上加热至白烟冒尽。取下冷却，加5mL（11）HCl，加热溶解盐类，冷至室温，用水移入100mL量瓶中，稀至刻度并摇匀。定为A液。按以下流程分别测定各元素。直接测定A液中Cu、Cd、Co、Ni、Pb、Zn(Zn量高时可稀释后测定)。移取A液10mL用5(v/v)HCl稀释至100mL，测定Mn、Fe、K、Na。移取A液10mL于干燥的10mL比色管中，加入0.1g固体无水SrCl2，待全部溶解后，摇匀。测定Ca、Mg。移取A液10mL，加入2mL2(w/v)KCl溶液和2mL无水乙醇，用5HCl溶液稀至20mL，摇匀后测定Li。移取A液10mL，放入50mL烧杯中，加0.5mL (11)H2SO4，加热至冒白烟，取下冷却，加入2.5mL 10(w/v)Na2SO4溶液，移入25mL比色管中，用水稀至刻度，摇匀后测Cr。测定条件：波长K766.5nm（次灵敏线404.4m），Na589.0nm(次灵敏线330.2nm)，Ca422.7nm，Mg285.2nm，Li670.8nm，Fe248.3nm（次灵敏线344.0nm），Mn279.5nm，Cr357.9nm，Cu324.7nm，Co240.7nm，Ni232.0nm，Pb283.3nm，Zn213.9nm，Cd228.8nm；光谱通带宽0.2nm（Co、Fe、Mn、Ni）或0.7nm；校正背景；灯电流及燃烧器高度调至最佳；测Cr为富燃火焰；测Ca微富燃火焰；测其他元素或用稍贫燃火焰；标准曲线法定量。注意事项：对铬尖晶石类矿物的水系沉积物样品采用碱熔，H2SO4中和后测定其中的Cr。用酸溶矿结果偏低。Zn、K和Na的测定应尽快进行，否则残留的氟离子会腐蚀玻璃容器而导致结果偏高。Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、Li等元素可在5(v/v)王水或HNO3溶液中进行测定。9.4.16 等温平台石墨炉（STPF）原子吸收法直接测定化探样品中痕量镉17采用“STPF”技术，直接测定了化探样品中痕量镉，完全消除了基体的影响。该法也适用于一般硅酸盐岩石试样中痕量镉的测定。称取0.100g试样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，加3mLHCl，加热5min后，加1mLHNO3,10mLHF和2mLHClO4，继续加热至HClO4冒尽为止。加1mL（11）HCl，微热溶解盐类，用1(v/v)HCl移入10mL比色管中，稀至刻度摇匀测定。测定条件：波长Cd228.8nm；光谱通带宽0.7nm；灯电流调至最佳；平台原子化；进样20l（进样前将试样与NH4H2PO4等体积混和）。校正背景。干燥温度120，升温2S，保持20S，180，升温20S，保持10S；灰化温度750，升温1S，保持10S；原子化温度1600，升温1S，保持4S，停内气；净化温度2400，升温1S，保持3S。检出限为0.64pg，测定1ngmL1Cd的RSD为2.4%(n=9)。注意事项：Cd的灵敏度极高，极易受环境污染，所用试剂、水、器皿必须严格纯净。9.4.17 原子吸收法测定矿石中的铬18采用Na2SO4为干扰消除剂，在不存在氯化物时，可不经分离直接测定铬。称取0.100g0.500g试样于银或高铝坩埚中，加入1.5gNa2O2混匀，并覆盖一层Na2O2。在650700熔6min左右，取出冷却放入烧杯中，用水提取，坩埚内壁用(11)H2SO4洗一次，滴加2滴酚酞于杯中，以(11)H2SO4中和并过量2mL，移入100mL或50mL量瓶中，用水稀至刻度并摇匀，测定澄清溶液中的铬。 测定条件：波长357.9nm；光谱通带宽0.7nm，富燃火焰；灯电流及燃烧器高度调至最佳。灵敏度为50ngmL-1。在1(v/v)H2SO4介质中有5(w/v)Na2SO4存在下，30多种元素不干扰Cr的测定，15（v/v）HNO3和7(v/v)H2SO4不影响测定；HCl、H3PO4、HClO4使Cr吸光度降低。注意事项：采用Ag或Al坩埚，不采用Ni坩埚。用H2SO4中和后，Ag的析出不吸附Cr。生成的Na2SO4量在6左右不影响Cr的测定。9.4.18 石墨炉原子吸收法测定矿石中痕量铷和铯19称取0.500g试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，加10mLHF，5mLHNO3，盖好埚盖，加热分解并蒸发至小体积后，加入5mLHF，2mL11H2SO4，继续加热溶解试样。并蒸发至硫酸冒烟数分钟。取下冷却，用水洗坩埚盖及坩锅壁，加热溶解盐类；取下冷至室温，用水移入50mL量瓶中定容，摇匀。澄清后，按测定条件进行测定。对含量高者，可酌情稀释测定。 测定条件：波长Rb 780.0nm，Cs 852.1nm；光谱通带宽Rb 0.7nm，Cs 1.4nm；灯电流调至最佳；校正背景；用标准石墨管或平台石墨管均可。干燥温度120，升温10S，保持25S；灰化温度Rb900、Cs750，升温10S，保持10S；原子化温度Rb2000，Cs2500，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度为2700，升温1S，保持2S。进行了近40种元素的干扰试验，回收率Rb90125，Cs92.5%112.5%。对于铷，主要是钾在铷的吸收波长处有吸收产生正干扰；对于铯，则主要是电离干扰和铁的负干扰。钾对铷的干扰，利用降低原子化温度，最大功率升温，以及控制钾在测试液中的含量（0.5mgmL-1以下）来消除。对于铯，利用一定量的钾，钠混合溶液（0.1mgmL-1）作为化学改进剂，消除电离干扰。铁的干扰，则利用铁在一定范围内有比较恒定的负干扰，在标准系列中加入一定量（5左右）铁盐溶液加以校正。注意事项：所用钾盐一定预先选取不含铷的硫酸钾，否则带来很大的空白值。9.4.19 四氯化碳萃取石墨炉法测定矿石中痕量锗20 称取1.000g试样置于光滑瓷坩埚中，表面盖0.5g1.0g无水Na2CO3，在600高温炉中灼烧2h3h，取出冷却。将试样转入聚四氟乙烯坩埚中，加HNO35mL、HF20mL和(11)H2SO45mL，加热分解并蒸发至冒白烟，取下冷却，用水洗坩埚壁，加热至冒白烟，冷却后加水少许，加热熔解盐类后移入25mL比色管中定容，摇匀，澄清。取上层清液5mL，加入15mLHCl和2mLCCl4，振荡2min，分层后，弃去水相。在石墨管中先注入20l 10氨水后，再注入有机相20l，按程序测定Ge。测定条件：波长Ge265.1nm；光谱通带宽0.7nm；灯电流调至最佳。干燥温度110，升温10S，保持20S；灰化温度700，升温5S，保持10S；原子化温度2600，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2700，升温1S，保持2S。背景校正。注意事项：Cu、Ni、Ag、氨水都可用作Ge的化学改进剂，其中以氨水最好。用四氯化碳作萃取剂时，痕量锗在四氯化碳层中至少稳定26小时。9.4.20 煤中汞的测定21用HNO3H2SO4V2O5加热可分解煤样中的碳及其有机化合物，使汞定量转入待测溶液中，最后用冷原子吸收法测定汞。称取煤样0.100g0.200g于50mL小三角瓶中，加数滴乙醇润湿煤样，再加入80mgV2O5和10mLHNO3，盖上瓷坩埚盖放置过夜。在低温电热板上加热熔解30min，取下稍冷，加入4mLH2SO4，继续加热至刚冒白烟（若这时还有黑色煤样，可补加0.5mLHNO3继续加热到冒白烟）取下稍冷，加水20mL，加H2O2(30%)1mL2mL，放置数分钟，加热煮沸除去H2O2，这时溶液呈兰绿色（若溶液仍是棕黄色，可再加H2O2煮沸），取下加数滴5(w/v)K2Cr2O7使溶液带黄色。放冷，加5mL无水乙醇混匀。加20(w/v)氯化亚锡还原产生Hg0 ，冷原子吸收法测定Hg253.6nm吸光度。回收率在94%107.5%，RSD为4.6%7.3%。9.4.21 石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中痕量铟、镓、铊22在5.5molL-1HBr介质中，用TiCl3还原Fe、Au、Mn、Mo、Sb等元素，然后用乙酸丁酯萃取富集Ga、In、Tl。将有机试剂破坏后，在2(v/v)HNO3介质中，以钒做化学改进剂，石墨炉原子吸收测定。称取0.500g1.000g试样于聚四氟乙烯烧杯中，水润湿，加10mL20mL HF、2mLHNO3和2mL(11)H2SO4，加热分解，待冒白烟后，取下冷却，加5mLHF，加热至冒白烟，水洗杯壁，再加热冒白烟。取下加1mLHCl及少量水，温热使盐溶解，移入50mL量瓶中，用水稀至刻度摇匀。取清液10mL放入已盛有20mLHBr的100mL分液漏斗中，摇匀。滴加TiCl3还原至溶液呈淡黄色，迅速加入20mL乙酸丁酯萃取2min，分层后弃水相，有机相放入50mL烧杯中，再用3mL乙酸丁酯洗分液漏斗，将两次有机相合并，置水浴上蒸干，加5mLHNO3破坏有机试剂，蒸干后加0.5mL(14)HNO3、1mL钒（5mgmL1）化学改进剂，移入10mL比色管中，用水稀至刻度摇匀，按测定条件测定。测定条件：波长Ga287.4nm，In303.9nm、Tl276.8nm；光谱通带宽0.7nm；热解涂层管；背景校正；其它条件调至最佳。干燥温度120，升温5S，保持25S；灰化温度1000，升温5S，保持10S；原子化温度2200，最大功率升温，保持3S，停内气；净化温度2500，升温1S，保持2S。Ga、In、T1的检出限均为5ngL-1，RSD为2.4%5.3%；回收率为95110。试样经乙酸丁酯萃取后，在测定0.1gmL-1 Ga、In、Tl时，5mgmL-1 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+，3mgmL-1 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Sr2+、Ba2+，2mgmL-1 Mn2+、Ag、Ce4+，1mgmL-1 As3+、Sb3+、Bi3+、Hg2+，0.5mgmL-1 U6+、Th4+、Be2+、La3+、W6+、B3+，0.3mgmL-1 Zr4+、Rb+、Mo6+、Se4+、Sn4+、Re7+、Ge4+、Te4+、Li+，0.01mgmL-1 Au+ 均不干扰测定。注意事项：水系沉积物不经过高温灼烧，酸分解后，某些试样易产生偏低结果，尤以镓为甚，因此宜在碳酸钠保护下，在600灼烧处理为好。9.4.22 无火焰原子吸收法测定岩石矿物中的15个稀土元素23采用石墨炉原子吸收法测定全部稀土元素。轻稀土的灵敏度约为10-5g10-7g，重稀土的灵敏度为10-11g10-8g。为测定低含量稀土分量提供了方法。分析结果与标准结果吻合。 （1）独居石类矿石分析：称取0.100g1.000g试样，放入高铝坩埚中，加过氧化钠3g8g，拌匀，再覆盖一层过氧化钠。在700熔融10min，冷却，放入预先盛有80mL 10%(v/v)三乙醇胺溶液的烧杯中。用水和稀盐酸洗净坩埚，加热煮沸溶液。冷后，用密滤纸过滤，用2%(w/v)氢氧化钠溶液洗沉淀35次。以热的50%(v/v)盐酸溶解沉淀于原烧杯中。含硅高的样品蒸干除硅，加10%盐酸10mL，温热，冷后用滤纸过滤，用热的10%盐酸洗滤纸68次。溶液中加入少许抗坏血酸，搅拌使铁还原，加入60%(w/v)磺基水杨酸5mL10mL，60%(w/v)硫氰酸铵溶液10mL20mL，搅拌，加2滴百里酚兰指示剂，以氨水调节至橙黄色，移入100mL或200mL分液漏斗中，加入10mLpH4.2醋酸铵缓冲溶液，用精密pH试纸检查。用20mL1.4%PMBP萃取2min，萃取2次，弃去水相。用10mL有机相洗萃液2次，每次摇30S。放去水相后，用1%(v/v)盐酸反萃取2次，每次加10mL摇1min，合并反萃取液于烧杯中，浓缩，移入10mL比色管中，按测定条件及顺序同时测定独居石类标准溶液及样品中的稀土元素。（2）磷钇矿类样品分析：熔样及PMBP萃取等手续按独居石分析手续进行。1%盐酸反萃取液放入50mL烧杯中，低温蒸干，加少许6%HNO3蒸干1次，