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新型环保润滑油配方的研制。顾彩香，顾卓明，范少卿(上海海事大学商船学院，上海200135)摘要：研制了一种新型环保润滑油。该润滑油由表面活性剂、促进剂、纳米粒子、500SN基础油组成，具有极压性能高、抗磨减摩性能好、保护环境、制作简单等特点。其活性剂与促进剂的配方为：(吐温一60：司本一20：司本一80一2：1：1)：聚醚一4：3；纳米粒子配方为：W(Cu)：w(CaC03)一1；1，w(Cu+CaC03)一06。关键词：保护环境；活性剂；促进剂；纳米粒子；润滑油；抗磨减摩中图分类号：TG50216 文献标识码：A 文章编号：10012354(2007)01一005104所谓环保型润滑剂是指润滑剂必须满足对象的工况要求，即其使用性能；润滑油及其耗损产物对生态环境不造成危害，或在一定程度上为环境所容许，即其生态效应1。发明具有良好抗磨损性能、高承载能力，以及对磨损表面具有一定修复功能，对环境无污染或少污染的润滑剂，是化学和材料科学及摩擦学的重要课题之一。顾彩香等口1曾研制了具有良好抗磨减摩效果的纳米碳酸钙润滑油，也获得了环境友好的具有比单一纳米粒子更好的抗磨减摩性能的纳米碳酸钙和稀土复合粒子润滑油3和纳米铁与稀土复合粒子润滑油4。上述研制的复合纳米粒子润滑油已申请了专利。该研究将纳米铜与纳米碳酸钙粒子复合加入润滑油中，进一步研究不同材料纳米粒子作为润滑油添加荆复合加入润滑油的效果，这对于扩大纳米粒子用作润滑油添加剂的应用范围及深入认识纳米粒子作为润滑油添加剂的机理有重要理论与实际意义。1 试验内容11纳米粒子的选用与测定作为环保型润滑油添加剂的纳米粒子选用时应考虑：(1)对环境的友好性；(2)在润滑油中的稳定性；(3)在摩擦副表面的摩擦学性能；(4)与润滑油的相容性与摩擦过程的协同效应。铜是绿色金属。纳米铜属于超细金属粉末，粒子外观为球型，以适当的方式分散于各种润滑油中，从而形成一种均匀稳定的悬浮液。在每升油中可含有数十亿纳米铜粒子，与固体表面相结合可形成一个超光滑的保护层，可大幅降低表面的摩擦和磨损。纳米铜作为超细金属粉末，加入润滑油中不改变油的流动性，如果两个接触面未完全被油膜分开，表面不平处可被纳米铜粒子填充，起到边界润滑的作用。纳米铜附着金属表面可修复所有表面损伤部位，经长时间运行后形成牢固附着膜，即使更换新的润滑油，该膜仍然牢固附着在表面上，防止磨损。碳酸钙可以作为金属清净剂，能够在金属表面发生吸附，溶解极性物质及固体污染物质，并将它们有效地分散在润滑油中，以清洁发动机的机件。而纳米碳酸钙粒子可以在摩擦表面形成含有碳酸钙和由其分解而成的氧化钙的保护膜，从而表现出较好的摩擦学性能。碳酸钙的PH值为10，可用做碱性保持基团，有效地中和船用发动机的燃油在使用过程中所生成的硫酸、有机酸等酸性物质，从而防止沉积物的形成及锈蚀现象的出现。该环保型润滑添加剂的纳米粒子是由河南焦作伴侣纳米新材料有限公司提供的纳米铜和上海卓越新材料有限公司提供的纳米碳酸钙粒子构成。由于纳米粒子的结构、形貌和粒径大小对在润滑油中添加后的使甩效果至关重要，因此该研究采用日立H一600透射电子显微镜观察其表征形貌和测定粒径大小。研究中首先将纳米铜和纳米碳酸钙制成悬浮液并滴在带碳膜的铜网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后，放入样品台，尽量多拍摄有代表性的数码电镜像，然后在每张照片中随机选取并测量50颗纳米粒子粒径，由公式(1)5计算得出平均直径：西一紫式中：啦选取的被测纳米粒子群中的粒子数，在该研究中，啦一50；n；被测纳米粒子的全部纳米粒子粒径的总和。12 表面活性剂及促进剂的选择表面活性剂是指以极少的添加量即能急剧降低表面张力并具有分散粒子电荷能力的物质63；促进剂的作用是使体系变得稳定。该研究中采用的表面活性剂为非离子型表面活性剂：吐温(Tween)一60、司本(Span)一20、司本(Span)一80；促进剂为非离子型的聚醚(聚氧乙烯十二烷基醚)。HLB值分别为149，86和43及95。分子结构通式为：H(OCH2CH2)再“HcHO(CH2CH20)cHRC00CHHCH CH、OH(ocH2CH2kO吐温分子结构通式 收稿日期：2006一0531；修订日期：2006一09一07基金项目：上海市教委科研资助项目(06F2008)；上海市教委科技发展基金资助项目(05Fz31)；上海市重点学科建设资助项目(T0601)；上海海事大学重点学科建设资助项目(xL0103)作者笱介：顾彩香(1964一)，女，上海人，硕士，上海海事大学副教授，主要研究方向：材料科学、摩擦学。万方数据52 机械设计第24卷第1期RC)CH2HCH CHOOH司本分子结构通式CHHotcH2cH20督cH2bo，rH2cHo静H聚醚分子结构通式为使纳米粒子完全、充分地分散到油中，利用亲水亲油平衡值(Hydrophile and I，ipophile Balance，HLB)：HLB一旦兰里!罂!当!旦!：堡!r D十C先将吐温一60、司本一20和司本一80按质量百分比分别为50，25和25，即2：l：1的比例搅拌均匀，由此得该混合物的HLB值为：HLB一幽塑瓷箨爱琶芳丛盟一搬e，s然后将该混合活性剂与聚醚以4：3的比例混合，得： HLB一型粤湍餮学一地，这样最后的混合活化剂HLB值为1017，而机械油的HLB值为1013，二者的HLB值基本相符合。经过多次试验，发现如果没有聚醚，所配制的混合物不具有很好的稳定性，加入聚醚后，分散速度和分散效果明显增加。由聚醚分子式可以看出，其分子一端为长链烷烃，与机械油及Tween，span等的烷烃分子结构相近，与它们有很好的相溶性，而且可以增大纳米之问的空间距离，有效地阻碍纳米粒子的相互靠近。分子的另一端醚基是极性基团，与纳米粒子容易发生吸附作用，很好地将纳米粒子分离开来。这说明这几种活化剂同时使用产生了很好的复合协同效应。由于这4种活化剂共存时，在纳米粒子表面形成的包覆层的空间位阻和静电排斥作用最大，使分散体系最稳定，因而使纳米粒子不易聚集。13纳米润滑油的配制该试验采用的配制设备有：上海电子光学技术研究所(沪粤科学仪器厂)产指针式电热恒温水浴锅；昆山市超声波仪器有限公司产KQ218型超声波振荡器；上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司产H97一A恒温磁力搅拌器；上海英展机电企业有限公司产Ex9903计重秤。实验采用超声分散和恒温搅拌相结合的方式；超声分散和恒温高速搅拌可以加速纳米粒子和表面活性剂的吸附机会、吸附速度。通过大量的试验，发现该实验的温度控制在7080、分散搅拌时间在48 h、搅拌转速在1 2001 400 rmin之间比较适宜，具体的参数要由纳米粒子和活化剂的用量来确定，反应时问应随着纳米粒子百分含量的提高而同时增加。具体的纳米粒子添加剂润滑油的配制步骤如下：(1)Tween一60，Span一20，Span一80按2：1：1的比例搅拌均匀。(2)将混合活性剂与聚醚以4：3的比例混合后加入纳米粒子，放于7080电热恒温水浴锅中搅拌10 min左右。(3)将混合活性剂加入到油中后置于KQ218型超声波振荡器中振荡20 min，使纳米粒子充分分散。(4)将油品放在H97一A恒温磁力搅拌器中搅拌2 h左右，温度控制在80，速度为1 300 rmin。多次重复步骤(3)和(4)，具体的分散、搅拌时问要根据纳米粒子的添加量而定。该研究中将不同纳米粒子质量分数、不同质量比例的纳米碳酸钙与纳米铜的粒子加到500SN基础油中共配制了表1中的35种试验油样。表1试验配制碳酸钙、铜复合油品iw(caC()3)。纳米粒子质量分数w(CaC()l十Cu)W(Cu) O2 O4 O6 O8 1O1：O 1号油晶8号油品15号油品22号油品29号油品1：1 2号油品9号油品16号油品23号油品30号油品2：1 3号油品10号油品17号油品24号油品31号油品3；】4号油品11号油品18号油品25号油品32号油品1：3 5号油品12号油品19号油品26号油品33号油品】：2 6号油品13号油品20号油品27号油品34号油品o：1 7号油品14号油品21号油品28号油品35号油品14纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的摩擦学性能研究研究采用济南试金集团产MRs一1J四球长时摩擦磨损试验机(如图1)。测定油样的抗磨、极压性能Pe，方法按GBT125831998；在392 N负荷下摩擦30 min测定磨斑直径D与摩擦因数且。采用上海市大南化工油脂有限公司产四球机专用钢球：材质为Gcrl5，直径为127 mm(O5 in)，HRC 6466，等级为25EP(超光)；磨斑直径和摩擦因数是同时测试的，磨斑直径由上海光学仪器五厂生产的15J读数显微镜读出。磨斑表面形貌照片由自带CCD可视探头的XTZDE型连续变倍体视显微镜拍摄，如图2所示。图1 MRslJ四球摩擦磨损图2 xTzDE型连续变倍体视试验机摩擦磨损试验机显微镜变倍体视显微镜2试验结果与分析21 纳米铜与纳米碳酸钙粒子的形态观察与粒径测定图3为纳米铜、纳米碳酸钙粒子透射电镜照片。由图中可见，纳米铜粒子和纳米碳酸钙粒子均呈球形，而且颗粒大小比较均匀，经计算得其粒径分别约为60 nm和40 nm。(a)纳米铜粒子50 Ooo (b)纳米碳酸钙粒子50 000图3纳米粒子的TEM形貌万方数据2007年1月顾彩香。等：新型环保润滑油配方的研制5322纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的摩擦学性能表2为纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的最大无卡咬负荷；表3为纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的磨斑直径；表4为纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的摩擦因数。图4为500sN基础油和含纳米粒子润滑油的磨斑表面形貌照片。表2纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的极压性能(CaC()3+Cu)PBNW(CaC03)：W(Cu)1：O l：1 1：2 1：3 2：1 3：1 O；102 431 461 461 431 431 431 431O4 431 490 461 46l 431 431 46106 461 490 461 490 431 431 461O8 431 461 490 490 431 461 4611O 461 46】490 461 46 46l 490表3纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油磨斑直径W(CaC03+Cu)Dmmw(CaC03)：W(Cu)1：0 l；l 1：2 l：3 2：1 3：1 O：102 053 O50 O55 O57 061 O50 O5504 O62 O51 O53 O56 050 O56 O46O6 O56 O44 O50 O52 O61 O57 O49O8 O55 O53 O52 052 O58 O56 O601O O47 O47 O52 O52 O59 O52 O47表4 纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的摩擦因数时(CaC03 1w(CaC03)：W(Cu)Cu)1：O 1：1 1：2 1：3 2：1 3：1 O：1O2 O108 2 O100 2 0】10 2 0102 1 O120 1 O098 5 O110 304 O110 3 0101 O O098 8 O097 8 O101 2 O102 1 O089 4O6 O109 O O082 6 O。097 3 O。095 6 O122 O O101 3 O091 5O8 O100 4 O107 9 O095 6 O094 5 O110 1 O104 2 O110 21O O099 8 O098 7 O089 7 O099 2 0107 5 O095】O087 9由表2、表3、表4可见，含纳米粒子润滑油的极压性能、磨斑直径和摩擦因数与500sN基础油(其Pe值为392 N，磨斑直径D为O64 mm，摩擦因数口为O127 6)相比都有较为明显的改善。纳米铜与纳米碳酸钙粒子只有在合适的纳米粒子配比与浓度下才能达到最佳的抗磨减摩性能。当w(CaCo。)：W(Cu)一1：1；W(CaC03+Cu)一O6时，极压性能n可达490 N，磨斑直径D为最小：o44 mm，摩擦因数岸为最小：O082。由图4磨斑表面形貌照片可以看出：500sN基础油磨斑极不圆整，表面发生严重的粘着磨损，有明显的撕裂现象，划痕深而粗(图4a所示)；加入纳米碳酸钙和纳米铜的复合粒子后，磨斑表面得到了明显改善，划痕变浅变细，无撕裂现象，磨斑较圆整(图4 b所示)。这证明了纳米粒子起到了抗磨减摩的效果。当纳米碳酸钙和纳米铜的质量分数为w(caCo。+cu)一o6；W(CaC0。)：w(Cu)=1；1时，磨斑最圆整，磨痕浅而且细，磨斑直径最小(图4c所示)。但当纳米碳酸钙和纳米铜复合粒子的质量分数为1o时，磨痕变深变粗，磨斑变大且变得不圆整(图4d所示)。这说明过量的纳米粒子会造成颗粒聚集，反而会降低抗磨减摩效果。综上由摩擦学性能试验和磨斑表面形貌观察证明：纳米铜与纳米碳酸钙复合润滑油的抗磨减摩性能受浓度和配比两方面因素制约：一方面要有合适的纳米粒子浓度，保证有足够的纳米粒子铺展摩擦表面；另一方面，纳米铜与纳米碳酸钙粒子要有合理的配比。当w(CaC03)：w(cu)一1：1；w(CaC03+Cu)一O6时摩擦学性能最佳。(a)500SN基础油(b)(CaC()3)：(Cu)一l：Ow(CaC03+Cu)一O2(c)W(Ca【3)(Cu)=1：1； (d)W