制备和提高镁质原料的新技术.doc

制备和提高镁质原料的新技术一、高纯镁砂的制备1 菱镁矿的深加工我国是菱镁矿资源大国，辽宁省海城、大石桥一带菱镁矿储量达25亿t，长期以来的块矿开采使大量粉矿抛弃矿区，无法利用。吉林大学研究了一种综合选矿提纯方法，用一级菱镁矿粉矿作原料，生产MgO99 %的高纯镁砂。生产工艺如下：原料采用一级菱镁矿粉矿，粒度范围为015 mm，其主要矿物为菱镁矿、白云石，次要矿物为滑石、斜绿泥石，微量矿物有石英、透闪石、方柱石以及褐铁矿、黄铁矿等。MgO及有害成分SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等在矿石中分布均匀，并无明显富集现象，有害元素钙、铁以类质同象和微细机械包体形式存在于菱镁矿晶格中。工艺流程：图1 以菱镁矿制备高纯镁砂工艺流程图1.1 浮选一级菱镁矿粉矿经磨矿（-200目占70 %）后，采用单一反浮选流程，用盐酸、六偏磷酸钠、十二胺作为浮选药剂，pH为6.57，进行二次粗选、一次扫选、一次精选，可得浮选精矿。1.2 焙烧浮选精矿经过滤、干燥后进行焙烧，焙烧温度控制在900950 ，焙烧时间为70 min，焙烧气氛为弱还原气氛。通过焙烧使矿样中的黄铁矿、褐铁矿等铁矿物转化为磁铁矿等强磁性矿物，以有利于磁选除铁，并且这个温度也有利于CaCO3的分解，防止过烧及欠烧，有利于化学选矿除钙。1.3 磁选采用湿式磁选机，先用弱磁选除去磁铁矿、磁黄铁矿等强磁性矿物后，再用强磁选除去褐铁矿、菱铁矿等弱磁性矿物。1.4 化学选矿提纯磁选后的矿样放人电动搅拌器，进行化学除钙，采用阳离子交换树脂732，粒度为0.81.2 mm，按每千克干矿样用100 g离子交换树脂的用量加入到电动搅拌器中进行搅拌，搅拌时间为30 min，使其充分反应，反应后筛分分离矿浆和离子交换树脂。1.5 轻烧及重烧化学提纯后的矿浆经过滤、干燥后进行轻烧，轻烧温度850900，然后进行压球，于l700 进行重烧，得高纯镁砂。从以上可以看出，菱镁矿粉矿的主要杂质为铁、钙、硅、铝化合物，浮选方法去除硅化合物和铝化合物效果较好，但是对钙化合物和铁化合物去除效果不好。经过焙烧后，采用磁选方法可降低矿样中铁含量，进过化学提纯，可降低钙含量。本提纯方法可用矿山废弃的一级菱镁矿粉矿生产MgO99的高纯镁砂，使菱镁矿资源得到完全利用，最大限度地提高回收率，并且离子交换树脂可以重复使用，降低生产成本，为菱镁矿的深加工提供了途径，为缺少优质菱镁矿石的耐火材料企业提供了一种有效的方法。二 海水镁砂的开发2.1 普通海水镁砂的生产方法目前采用的海水、石灰法生产氢氧化镁的方法示于图2。获得优质氢氧化镁的方法有：去除原料石灰石中的杂质；去除海水中的杂质以及碳酸成分；改善生成氢氧化镁的沉淀性和过滤性。用贝肯巴哈竖窑等烧成的生石灰在旋转消石灰器中熟化成石灰乳。但是这种石灰乳的质量对生成的氢氧化镁的质量有很大的影响。因此，没有热分解而残留下来的碳酸钙（CaCO3）和粗粒部分的杂质用离心式分离机等去除这种精制的石灰乳。图2 氢氧化镁的制造方法去除海水中CO2成分的方法，第一是碱法，即如图2所示的加石灰乳，作为碳酸钙除去。第二是酸法，即添加酸作为碳酸气除去。酸性法去除CO2成分的比率高（95 ）。碱性法具有的优点是：当海水通过碳酸钙沉淀槽时，可同时降低SiO2和Al2O3等杂质成分，CO2含量可降低到10 mg/kg以下。海水-石灰法所生成的氢氧化镁是浆液状，一次颗粒直径较小，为0.1m左右，其存在的问题是于浓缩机中的浓缩性、沉淀性、去除盐类以及过滤性。为此，通过氢氧化镁的晶种循环和添加凝结剂，使二次颗粒直径为23 m，问题得到解决。镁砂的烧结工艺示于图3。根据镁砂的质量可分为一级烧结法和二级烧结法。从海水镁砂工业开发之初到1955年，一直是将氢氧化镁块直接投入烧成炉进行烧结。投入氢氧化镁块，为了提高烧结性，对添加矿化剂和高温烧成进行了研究。1955年开始采用将氢氧化镁块干燥、加压成型后进行烧结的方法。随着氧化镁含量的提高，自1957年开始将氢氧化镁块轻烧，将所得氧化镁进行加压成型、烧结，以实现高密度化。轻烧炉使用的是赫式多膛焙烧炉和回转窑；成型机使用的是压球机等高压成型机；烧成炉使用的是竖窑和回转窑。氧化镁含量97 以下的镁砂在15001800 进行烧结；98 以上的高纯镁砂在19002100 进行烧结。图3 海水镁砂的生产方法2.2 海水镁砂质量方面的问题及改进据相关文献报道，镁砂的B2O3含量、CaO/SiO2比对镁砂高温强度有一定的影响，B2O3含量越高，高温强度就显著降低。对于海水镁砂而言，调整CaO/SiO2之比比较容易，但是海水中所含的硼成分被生成的氢氧化镁所吸附，所以海水镁砂中混入硼是不可避免的。因此，一般认为海水镁砂的高温性能不如天然品中纯度较高的希腊产天然镁砂。去除或降低B2O3含量的方法，工业性方法如下：（1）原料生成氢氧化镁时降低B2O3含量的方法吸附法（降低海水中的B2O3含量）利用高pH反应法（2）镁砂烧结时B2O3散逸的方法添加Na2CO3降低CaO含量生成低硼氢氧化镁的方法是：使海水所含的硼（B2O3含量为1314 mg/kg）吸附在氢氧化镁和氢氧化锆上，生成低硼海水（B2O3含量为23 mg/kg），并使这种低硼海水和石灰进行反应；把海水-石灰反应时溶液的pH值提高到11以上进行高pH反应（碱性过剩反应），以此利用氢氧化镁中硼的分解性。镁砂烧结时散逸的方法是，在氢氧化镁中添加Na2CO3，通过Na2CO3+2 B2O3=Na2B4O7+CO2反应，使硼成分散逸，降低B2O3含量。镁砂中的B2O3含量在降低耐火材料高温强度的同时，对高纯度镁砂的烧结性也有影响。在海水镁砂开发当初，MgO含量低、杂质多的低纯度镁砂，硼成分生成低熔点化合物，有利于镁砂的致密性。但是，如果氧化镁含量高，在烧结初期阶段，硼成分对促进方镁石的晶粒成长有效，反而，对致密性不利。因此，生成低硼氢氧化镁对高体积密度化有利。另外，以往被认为抑制烧结性起作用的氢氧化钙，由于固溶在氢氧化镁中，在烧结初期阶段抑制了方镁石的晶粒成长，有促进其后的烧结效果。上述的高pH反应生成的氢氧化镁，由于氢氧化钙的固溶和低B2O3，含量的效果，有利于提高烧结性。这样通过对高纯度和高体积密度化的研究，在质量方面海水镁砂要优于天然镁砂。2.3 对海水镁砂的展望在钢铁、水泥等进行高温处理的炉窑，镁砂作为碱性耐火材料的原料是不可缺少的。但是，为了改善氧化镁的高温热膨胀性大，抗热震性差和水化性的性质，必须和其它成分复合。海水镁砂同天然镁砂及天然电熔镁砂相比，由于质量稳定和用氢氧化镁为原料，所以容易和其它成分进行复合。其中通过对镁砂中的第二相的分布、孔径和气孔分布进行控制，希望开发出具有新功能的镁砂。今后耐火材料用镁砂的开发，除复合化、功能化之外，在钢铁、水泥、耐火材料各行业还要考虑低成本和环保。进一步活用海水镁砂的生产技术，与用户耐火材料厂家，最终用户钢铁厂和水泥厂鼎力协作，努力开发新产品。三、低品位镁砂质量的提高伊朗MehrzadZamanipour等研究了一种提高低品位镁砂质量的新技术。他们认为，由于杂质在菱镁矿结构中的分布不均匀，矿石与熟料产品中钙硅比（C/S）并不一样，它意味每个颗粒根据分布的物相不同，性能亦不相同，那么不能由平均的化学分析结果预测杂质相的影响。就是说，当矿体和熟料中的和杂质分布相当一致的时候，平均结果才有用。这种观点促使了一个新的产品“球团镁砂”。他们将不同的、含有相对高氧化钙和二氧化硅含量，不适合直接应用的低品位菱镁矿样品，混合（以得到好的钙硅比），在多段炉内煅烧，生产的混合物磨细，成型，然后进入回转窑烧结。结果表明，由低品位菱镁矿样品（MgO，80 %）利用简单的技术生产的镁砂，可与由高品位菱镁矿（MgO，90 %）制成的镁砂相媲美。重烧镁砂的生产工艺：图4 重烧镁砂的生产工艺