化学竞赛——元素主族副族.doc

腿蒆蚈肂芁蚂薄肁蒃蒄羃肁膃螀衿肀芅薃螅聿莈螈蚁肈蒀薁羀膇膀莄袆膆节蕿螂膅莄莂螈膅膄蚈蚄膄芆蒀羂膃荿蚆袈膂蒁葿螄膁膁蚄蚀芀芃蒇罿艿莅蚂袅艿蒈蒅袁芈芇螁螇袄荿薄蚃袃蒂蝿羁袃膁薂袇袂芄螇螃羁莆薀虿羀蒈莃羈罿膈薈羄羈莀莁袀羇蒃蚇螆羇膂蒀蚂羆芅蚅羁羅莇蒈袆肄葿蚃螂肃腿蒆蚈肂芁蚂薄肁蒃蒄羃肁膃螀衿肀芅薃螅聿莈螈蚁肈蒀薁羀膇膀莄袆膆节蕿螂膅莄莂螈膅膄蚈蚄膄芆蒀羂膃荿蚆袈膂蒁葿螄膁膁蚄蚀芀芃蒇罿艿莅蚂袅艿蒈蒅袁芈芇螁螇袄荿薄蚃袃蒂蝿羁袃膁薂袇袂芄螇螃羁莆薀虿羀蒈莃羈罿膈薈羄羈莀莁袀羇蒃蚇螆羇膂蒀蚂羆芅蚅羁羅莇蒈袆肄葿蚃螂肃腿蒆蚈肂芁蚂薄肁蒃蒄羃肁膃螀衿肀芅薃螅聿莈螈蚁肈蒀薁羀膇膀莄袆膆节蕿螂膅莄莂螈膅膄蚈蚄膄芆蒀羂膃荿蚆袈膂蒁葿螄膁膁蚄蚀芀芃蒇罿艿莅蚂袅艿蒈蒅袁芈芇螁螇袄荿薄蚃袃蒂蝿羁袃膁薂袇袂芄螇螃羁莆薀虿羀蒈莃羈罿膈薈羄羈莀莁袀羇蒃蚇螆羇膂蒀蚂羆芅蚅羁羅莇蒈袆肄葿蚃螂肃腿蒆蚈肂芁蚂薄肁蒃蒄羃肁膃螀衿肀芅薃螅聿莈螈蚁肈蒀薁羀膇膀莄袆膆节蕿螂膅莄莂螈膅膄蚈蚄膄芆蒀羂膃荿蚆袈膂蒁葿螄膁膁蚄蚀芀芃蒇罿艿莅 夜明珠发光（指磷光）机理同稀土元素的掺入有关，即“三价稀土元素进入晶格，形成发光中心和电子捕获中心”，电子受热或光激发，晚间电子回到原位释放出光能，即矿物学中所说的“磷光”。工业上用萤石（氟化钙 CaF2）和浓硫酸来制造氢氟酸。 加热到250摄氏度时，这两种物质便反应生成氟化氢。反应方程式为： CaF2 + H2SO4 2 HF + CaSO4 这个反应生成的蒸气是氟化氢、硫酸和其他几种副产品的混合物。在此之后氟化氢可以通过蒸馏来提纯。 原电池可以用符号表示，它是将两个半电池(电极)用号加以连接，失电子的负极写左边，得电子的正极写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。如Daniell电池表示为： () ZnZnSO4(c1)CuSO4 (c2)Cu （+） 负极 电解质溶液 正极其中：Zn、Cu为固体；ZnSO4，CuSO4 溶液为液体，以界面符号“”隔开；cl、c2分别表示两种溶液的摩尔浓度；“”表示由盐桥相连接。原则上，任何一个氧化-还原反应都可装置成原电池。配位数 中心体杂化 结构 实例 2 sp 直线形 Ag(NH3)+3 sp2 平面三角形 CuCl3-4 sp3 四面体 FeCl4-4 dsp2 平面四边形 AuCl4-5 sp3d 三角双锥 Fe(CO)55 dsp3 四方锥 SbF52-6 spd 八面体 PCl6-6 dsp 八面体 Co(NH3)63+EAN规则EAN规则（Effective atomic number rule）或十八电子（九轨道）规则 (1) 含义： aEAN规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，86） b十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d10ns2np6 c九轨道规则：五个 (n - 1)d轨道（或者五个nd轨道），1个ns轨道和3个np轨道（9个价轨道）都充满电子。具有反磁性。(2) 应用 a确定配位数：Fe(CO)x(NO)y 8 + 2x + 3y = 18 x = 5，y = 0或x = 2，y = 2 b判断配合物是否稳定： 18e (stable) 17e (unstable) c可以判断中性羰基配合物是否双聚 Mn(CO)5 17e，2Mn(CO)5 Mn2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 Co2(CO)8 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物， 其中 MnMn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 MnMn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。 d判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数） e正确书写配合物的结构式： NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在* 轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于* 轨道参与反馈键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。 当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，Fe(NO)(CO)3， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 f正确书写反应方程式： Re2O7 + 17CO=Re2(CO)10 + 7CO2 Cr(CO)6 + =4NO=Cr(CO)4 + 6CO 电子亲和能编辑本段化学术语1定义：气态原子（基态）获得一电子称为-1价气态离子时所放出的能量，叫做电子亲和能。原子的电子亲和能是指在0.0K下的气相中,原子和电子反应生成负离子时所释放的能量。(Electron Affinities of Atoms)一个基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子所放出的能量称为第一电子亲和能，以EA1表示，依次也有EA2、EA3等等。A（g）+ e A （g） 0元素的第一电子亲和能越大，表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大，该金属非金属性越强。影响电子亲和能大小的因素与电离能相同，即原子半径、有效核电荷和原子的电子构型。它的变化趋势与电离能相似，具有大的电离能的元素一般电子亲和能也很大。电子亲和能：对于原子而言，一个中性原子获得一个电子而成为负离子时所放出的能量，就是原子的亲和能。对于固体而言，电子亲和能是指真空的自由电子能级与导带底能级之间的能量差，也就是把导带底的电子拿出到真空去而变成自由电子所需要的能量。反应级数反应级数拼音:fanyingjishu英文名称：order of reaction说明:化学动力学基本参数。化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数，用n表示。如HI合成反应速率方程 为r=kH2I2(r为速率，k为速率常数， 代表浓度），表明反应对H2和I2的分级数均为1，总级数n=2。反应对级数是由实验测定的；n可为正、负整数、零或分数。复杂反应，其速率方程不具有简单的浓度乘积形式者，没有简单的级数。在测定反应级数的实验中,为了排除产物浓度的干扰,通常是测初速度.为了研究某一反应物浓度与反应速度的函数关系,常常将其他反应物的浓度固定后再确定该反应物的反应级数。反应级数定义 反应，实验测得其速率方程式为；则 m 称为反应物A的分级数（Partial order of A）；n 称为反应物B的分级数（Partial order of B）；（m+n）为反应的级数。 对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。反应级数越大，表示浓度对反应速率影响越大。 例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) 有 V = k (CO) (NO2) 故对CO是1级反应；对NO2是1级反应；该反应为2级反应。2级反应k 的量纲：mol-1dm3s-1。 例2：H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理1） 对H2 是1级反应，对Cl2 是1/2级反应，反应为3/2级反应。 例3：2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) +H2 (g) v = k (Na)0 = k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。 4.4.2 零级反应 反应 A B 是零级反应有：，得：； 相当于Y = aX + b 型直线方程；作c t曲线，得一直线，其斜率的负值是速率常数k，单位是(Lmol-1 )-1 s-1 4.4.3 一级反应 例：设某个一级反应为：A B，有，得即，亦相当于 Y = aX + b 型直线方程； lgcA t呈线性关系，直线斜率为。k 的单位：s-1。 半衰期：即反应进行一半所需的时间。T = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。 当时，对于 t = t 1/2，称为半衰期，t 1/2 可由下式求得： 由得： 即有： 4.4.4 二级反应 A B为二级反应，有，可得即，亦是 Y = aX + b 型直线方程，作图，则直线斜率为sk，截距为，k 的单位：(Lmol-1)1s-1。 4.4.5 三级反应 A B为三级反应，有即，得： 积分得：，可见呈线性关系。k 单位是(Lmol-1)2s-1。 可见分别以作图，图形呈直线时，分别表示反应是零、一、二、三级反应。首先你要了解的概念有：1.反应速率方程：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程，有积分式或微分式，通常含有速率常数项，浓度项等。2.基元反应：分子经一次碰撞后，在一次化学行为中就能完成反应，这种反应成为基元反应3.总包反应：许多基元反应的总和，也就是许多连续的基元反应累加起来的宏观反应。反应级数定义：在化学反应的速率方程中，各物质浓度项的指数之代数和就是该反应的级数。反应分子数指的是参加反应的物种数，就是molecularity。一般，反应的级数是就宏观的总包反应而言，而反应分子数是对微观的基元反应来说的。反应级数可以是整数、分数、零、甚至是负数等各种不同形式，有时甚至无法用简单的数字来表示。而反应分子数只能是不大于3的整数。不过有时两者数值上是相等的。对于一个指定的基元反应，反应分子数有定值，而其反应级数由于反应的条件不同而有可能有不同。 记住只有基元反应, 才能说反应分子数! 在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的数量关系, 即遵循质量作用定律. 对基元反应： aA + bB = gG + hH a和b之和, 称为这个基元反应的反应级数, 可以说, 该反应是 (a+b) 级反应. 也可以说, 反应对A是a级的; 对B是b级的. 在基元反应中, 由a个A分子和b个B分子, 经一次碰撞完成反应, 我们说, 这个反应的的分子数是(a+b), 或说这个反应是(a+b)分子反应. 在基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分子数是微观量, 反应级数是宏观量。 副族元素及其化合物【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。【知识梳理】一、通论d区元素是指IIIBVIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质Sc3d14s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/195316751890189012041535149514531083419沸点/272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm908884807674677274I1kJmol1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14氧化态31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2*（ ）内为不稳定氧化态。同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。d区或ds区元素有许多共同的性质：（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO 、FeO 、CrO 等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。某些d去元素水合离子的颜色电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3d000Sc3+Ti4+无色无色3d111Ti3+V4+紫色蓝色3d22V3+绿色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色蓝色3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d64Fe2+绿色3d73Co2+粉红色3d82Ni2+绿色3d91Cu2+蓝色3d100Zn2+无色常见酸根离子的颜色有：CrO （黄色）、Cr2O （橙色）、MnO （绿色）、MnO （紫红色）。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。以上这些性质都和它们的电子层结构有关。二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H22Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti + 6HF TiF + 2H+ + 2H2（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4）钛()的配位化合物钛()能够与许多配合剂形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在强酸中（pH1）生成VO2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 molL1）且溶液呈强碱性（pH13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于104 molL1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO 、H2VO ；当溶液中钒的总浓度大于104 molL1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O 、V3O 、V4O 、V10O 等。（三）铬副族 1、铬副族的基本性质周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 （1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色CrO 溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O （重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O 溶液中加碱，又变为CrO 黄色液：2 CrO (黄色) + 2H+ Cr2O (橙色) + H2O K = 1.21014H2CrO4是一个较强酸（ = 4.1， = 3.2107），只存在于水溶液中。氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O 。K2Cr2O7是常用的强氧化剂（ = 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH) 氧化为CrO ，要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O 容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰副族 1、锰副族的基本性质B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物在酸性介质中Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.01014，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2+ + 5S2O + 8H2O = 2MnO + 10SO + 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO + 2H2O 2MnO + 2OH+ H2KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO 反应：酸性 2MnO + 5 SO + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO + 3H2O近中性 2MnO + 3 SO + H2O = 2MnO2 + 3 SO + 2OH碱性： 2MnO + SO + 2OH= 2MnO + SO + H2OMnO 在碱性介质中不稳定：4 MnO + 4OH= 4 MnO + O2 + 2H2OKMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2副族元素及其化合物(2)（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。2、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。（2）铁盐Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN，生成浅黄色的Fe(CN) ，其钾盐K4Fe(CN)63H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN) 溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗称普鲁士蓝。Fe3+ + K+ + Fe(CN) = KFeFe(CN)6Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。FeSCN2+具有特征的血红色。Fe(CN)63的钾盐K3Fe(CN)6 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63，生成蓝色难溶的KFeFe(CN)6，俗称滕布尔蓝。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFeFe(CN)6只是其中的一种。Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe3+ 生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。3、钴、镍及其化合物（1）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）：4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2（3）钴、镍的盐常见的Co(II)盐是CoCl26H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：CoCl26H2O(粉红) CoCl22H2O(紫红) CoCl2H2O (蓝紫) CoCl2(蓝)这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是强氧化剂（ = 1.8 V），在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存在于固态和配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O；Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO47H2O，绿色的NiCl26H2O和绿色的Ni(NO3)26H2O。常见的配离子有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。三、ds区元素（一）铜族元素1、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。 （2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。 （3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。 （4）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。（5）IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。2、铜、银、金及其化合物（1）铜、银和金铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但在有空气存在时，铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中：2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O2Cu + 8HCl（浓） 2H3CuCl4 + H2铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）：Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O（2）铜的化合物Cu(I) 的化合物在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。2Cu+ Cu + Cu2+ K = 1.2106（293K）但必须指出，Cu+ 在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。Cu2O和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧；而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M2O。用适量的还原剂（如SO2、Sn2+、Cu ）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 离子，可制得CuX。如： Cu2+ + 2Cl+ Cu 2CuCl(白) HCuCl22Cu2+ + 4I = 2CuI(白) + I2Cu+ 为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X（F 除外）、NH3、S2O 、CN 等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的Cu(NH3)2+ 在空气中易于氧化成深蓝色的Cu(NH3)42+ 离子。Cu(I) 的化合物+2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色Cu(OH)42 离子：Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加热脱水变为黑色CuO。在碱性介质中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO45H2O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。Cu2+ 为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如Cu(H2O)42+（蓝色）、Cu(NH3)42+（深蓝色）、Cu(en)22+（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡黄色）中的CuCl 离子等均为平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如I、CN 等反应，生成较稳定的CuI及Cu (CN)2 ，而不是CuI2和Cu (CN)4 2。（3）银的化合物氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570 gL1和1800 gL1）。Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO3却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂（ = 0.799 V），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2HNO3Ag+ 和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。（4）金的化合物Au(III)化合物最稳定，Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。3Au+ Au3+ + 2Au可见Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如Au(CN)2。在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含Au(OH)4 离子的盐。将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：AuCl3 + H2O = HAuCl3OH将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子AuX4 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。（二）锌族元素1、锌族元素的基本性质锌族元素包括锌、镉、汞，是IIB族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，锌族和II A族的碱土金属元素都有两个s电子，失去s电子后都能呈+2氧化态。故II B与II A族元素有一些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层S电子的引力较大，其原子半径、M2+ 离子半径都比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如： （1）主要物理性质：IIB族金属的熔、沸点都比II A族低，汞在常温下是液体。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。 （2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱土金属差。II A族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。II B族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。 （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于IIB族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比IIA族元素的化合物所表现的共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。 （4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。 （5）盐的溶解度及水解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于水；II B族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则不水解。 （6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强；而IIA族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。2、锌、汞及其化合物（1）锌和汞锌在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成一层碱式碳酸锌，它是一层较紧密的保护膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应，生成硝酸汞：3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜，汞的合金称为汞齐。（2）锌、汞的化合物Zn2+ 和Hg2+ 离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2、I 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。Zn2+ 和Hg2+ 离子溶液中加适量碱，发生如下反应：Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2(白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黄色) + H2OZn (OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在，只生成HgO。而HgO也不够稳定，受热分解成单质。ZnCl2是固体盐中溶解度最大的（283K，333g/100g H2O）它在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2 + H2O = HZnCl2 (OH)这种酸有显著的酸性，能溶解金