78.低温甲醇洗工艺在甲醇装置的应用有技术改进

化工催化削置甲醇技术 2 0 0 2年摹 2 期 ! 校 目前研 发的碳酸二甲酯和甲醇复配汽油添加剂无聚可 以作为一个简便、低廉、具有相当 可行性 的解决方案 。 另外，甲烷氯化物也可 以作为一个发展方向，生产 C MS的原料路线主要有两种，目前 美、日、欧大部分厂家采用 甲醇氯化法。国内众多小厂家因为生产工艺落后，装备水平差， 经济规模小，所 以国产 C MS产量 、质量在不同程度上不能满足国内市场需求，国内目前还 大量进口 CMS 平牺供求矛盾进口量亦呈逐年增加的趋势 2 0 0 2 0 0 5年我国甲烷氯化 物的市场仍有较大 的缺 口，需求呈大幅增 长态势除四氯化碳外 ，其它的 甲烷氯化物均有 良好的发展前景。随着建设、纺织、电子 、汽车 、轻工及石油化工 的发展 ，对有机硅材料 中间体 一氯 甲烷 有大量 的 需求 ，随着 二氯 甲烷应用 领域 的不断扩 大 ，需 求量也 会迅 速增 加 ， 三氯甲烷在 2 0 4 0 年 以前仍将 以价格低廉而保持其应有的市场 占有率。 从长远看来， 对利用 甲醇台成烯烃的技术路线应该予 特别关注 ， 如前所述在 2 0 0 5 2 0 1 5 年期间，丙烯供应不足的问题将相当突出，甲醇转化制烯烃， 作为一种特殊的丙烯生产技术 可能更具经济可行性 。而且 ，由甲醇制取丙烯 ，再利用丙烯制取环氧丙烷 ，由环氧丙烷可 以方便的制得碳酸丙烯酯 ，那么 由碳酸丙烯酯再与 甲醇进行酯交换制取碳酸二 甲酯这条 反 应链就完美的打通了。 总之面对全球经济一体化大潮，未来的甲醇国际市场的竞争将更加激烈 ，我国 甲醇产 品生产企业应勇敢地抓住机遇，迎接挑战。 低 温 甲醇洗工艺在 甲醇装置的应用及技 术改进 陆文 斌顾卫 忠 ( 上海 焦化 有限 公司) 摘要：介绍低温 甲醇洗 ( R e c t is o 1 )工艺在上海焦化有 限公司 2 0万 妇 甲醇装置上的应 用增 况 ，总结装 直运 行 4 年来 所作 的富有 成效 的技 术改进和操作 优化 ，并提 出 了前工序 故 障情况下低温甲醇汔的生产操作方法。 关键词：珠净化低温 甲醇洗 ( R e c t i s o | ) 甲醇装置C O装置 1 低温甲酵洗工艺在甲酵装置的应用情况 上海焦化有限公司年产 2 0万 t甲醇装置 以德士古水煤浆气化的煤气为原料，经过 中温 耐硫变换、低温 甲醇洗脱硫脱碳、鲁奇法低压合成田醇，并经 3塔精馏得到满足羰基合成 醋酸要求的精甲醇。低温 甲醇洗单元引进了德国 t 德公司工艺包，除引进部分关键设备和 低温材料外，由国内进行工程设计和安装施工，本套装置在 1 9 9 5年 l 2月一次开车成功。 低温甲醇洗工艺在 国内的重油 ( 渣油 )气化生产合成氨装置上得到 了成功的应用，镇 海炼化、宁夏化肥厂、乌鲁木齐石化厂的 3 O万 t 合成氮装置都引进 了林德公司的低温 甲醇 洗装置，尤其在镇海炼化，低温 甲醇洗装置己稳定运行 了 l O年以上。近年来 ，哈尔滨煤气 厂、山西潞城化肥厂、陕西渭河化肥厂等都分别选用低温甲 醇洗工艺来完成煤气净化，并 且都获得了成功。 维普资讯 化I催化荆厦 甲醇技 术 2 0 0 2 年弟 2 期 I o 低温甲醇洗工艺应用于甲醇装置的原料气净化，在国内，我公司的 2 0万 怕 甲醇装置 是第一家，从近几年 的生产运行来看 ，这套工艺的选用是成功的。该工艺有两大优点： ( 1 )净化度 高。我 公司 的甲醇合成催 化剂选 用的是 西 南化 工研 究院 的 C3 0 2铜基催 化 剂 ，在我公司第一炉触媒就使用了 1 8个月，现在都能达到 2年或 2年以上 脱硫后总硫含 量低 于 O 1 1 0 一 ，这 大 大受 益于 低温 甲醇洗装置 的极好的 脱硫 效果 ( 2 )操作弹性大。由于低温 甲醇洗的吸收塔、解吸塔 、再生塔均选用浮阀型塔板，各 塔的操作弹性大，尤其是超低负荷和变工况下操作 ，其优点更明显。 本公司的原料气是 由二开二备的德士古气化炉提供的。装置运行之初，德士古气化炉 运行不稳定切换较多 正是低温 甲醇洗装置在低 负荷下能正常运转这一特点使 甲醇装置 在开车之初就保持较为稳定的生产状况。低温甲醇洗单元根据本公司产品情况分为两部分 1 0 0 # 系统是德士古原料气经 中温耐硫部分变换 、低温 甲醇洗涤吸收后，作为台成甲醇 的原料气 ，而吸收后的富甲醇液则在本系统中得到再生 2 0 0 系统是德士古原料气经冷却后，直接经低温 甲醇洗涤吸收，净化气则作为 C O 深 冷分离所需的原料气，产品 C O作为醋酸羰基合成的原料气。富甲醇液的再生是依附于 1 0 0 系 统的 。 1 0 0 系统的流程为：进入低温 甲醇洗的变换气先经过水洗塔以除去少量氨 ，再在原料 气中均匀喷入少量 甲醇以防止水在预冷过程中结冰 ，经预冷器预冷后进入吸收塔 ，吸收塔 的下段主要 是脱硫 ，上 段 是脱 除 C O 并适 当调整 C O， 的含 量以满足 甲醇原 料气 的需要 ，净 化气的脱硫应达到硫含量40 1 X 1 0 净化气回收冷量后送合成作为原料气。吸收塔的上段、 下段均有富甲醇需再生 ，为了能获得更高能位的冷量 ，这些富 甲醇液先预冷然后分别 庄 闪蒸罐中闪蒸以回收闪蒸气 中的有效组分，闪l t 则进入解吸塔中充分解吸 出 C O ， i l 获 更低的低温，这些低温正是吸收塔中的低温循环甲醇的拯热冷源 为了在解吸塔 充分解 吸，在解吸塔中还加入一股气提氮。在解暇塔中充分解吸 C O ， ，但浓缩 了 H S的富甲蜉接 着在 再生塔中硐 蒸汽加 热 再生 ，脱 陆 C O 午 H、 s ，再 生后 的 贫 甲醇 l ! 】J 经玲 却后用 泵加J 暑去 吸收 塔。低温 甲醇 吸收 CO： 和 H S的过程是 一 般热 过程 。系统 的冷量损 失是逆 过丙烯 致 冷剂来补 充的 ，丙烯 致 冷荆 的提供则是 由另一 丁序 的一 个丙烯压 缩致冷循 环来完成 钧。 2 0 0 系统 的流程为：进入低温甲醇洗的经令却的德士古原料气 ，先经过水洗塔 以除去 其 中所 含 的少量氨 ，再 在原料 气 中均 匀喷入 少量 甲醇 以防止 水在 预冷过程 中结冰 ，经预冷 器预冷后进入吸收塔。吸收塔的下段主要是脱硫 ，上段彻底脱除 C O ， ，净化气的砖含量鹰 0 I 1 0 ，C O 2 含量应1 0 X 1 0 ，净化气作为 C O 深冷分离的原料气。吸收塔出来f 勺 富 甲醇液经闪蒸后进入 1 0 0 系统的 D1 0 5闪蒸糟，依附于 1 0 0 系统进行再生。吸收塔的低温 贫甲醇也是由 1 0 0 系统提供 的。所以 2 0 0 系统必须在 1 0 0 系统运行l l = 常、冷量达到平衡后 才能开车，不能独立运行 。 2 低温甲醇洗装置的操作弹性 低 温 甲醇洗 原 设计 条件 如表 1 一 般允 许操 作范 围为 负荷 的 6 0 - - 1 0 0 之 间 ，在三 联供 装置 的开车之 初 ，由 于德 士 占 气化炉的切换频繁 ，1 0 0 # 系统的低温 甲醇洗经常处于超低负荷状态 ，经过一段时间摸索， 证 明低 温 甲醇洗 装 置 具有 很好 的操 作弹性 ，超 低 负荷 的条件 下 ，只要适 当地控 制 吸收塔 的 各段液气 比，吸收塔能达到设计的净化效果，系统的冷量基本能达到平衡。同样在开车之 维普资讯 化 I催化 荆夏 甲醇技 术 2 0 0 2 年蓐 2 期 初 由于 C O 装置尚未开车 1 0 0 系统的低温 甲醇洗超负荷运行，系统 同样能够满足生产 要 求，表现 了这 套装置具 有 良好 的操作弹 性 。 表 2摘录 了 1 0 0 系统 低温 甲醇洗在不 同负荷下 的部分 生产数据 。 衰 1 低温甲醇洗设计条件 负荷 1 0 0 系 统 气 量 上段 甲醇循 环 量 下段 甲醇循 环 量 2 0 0 系 气量 甲醇循 环 量 ( ) ( i n h 标 态 ) ( t h) ( t h ) ( m h ，标 态 ) ( t h) I O 0 9 4 9 0 0 1 6 3 4 9 6 1 21 9 48 4 5 8 6 0 5 70 0 0 9 7 5 5 4 8 1 3 2 0 0 3 2 1 表 2 1 0 0 镙 统低温甲酵洗在不同负荷下的生产数据 负荷 处 理气 量 上段 循环 甲醇 量 下段 循环 甲醇量 贫 甲醇温 度 净 化气硫 含 量 净化 气 C O， 含量 f ( m ， I 1 ) ( t h) ( t h) ( ) ( l 0 ) ( ) l 0 7 l 0l 3 5 6 l 6 2 5 91 4 51 ( o 1 3 2 6 4 6 0 4 70 I O 5 7 6 2 0 5 3 ( o l 2 2 2 4 2 3 o 0 0 4 5 0 3 5 5 1 l ( o1 3 6 3低温 甲醇洗 1 0 0 “ 、2 0 0 系统压力平衡的改进 C O 装置的脱硫脱碳 ，即低温 甲醇洗 2 0 0 系统是依附于甲醇装置低温 甲醇洗 1 0 0 系统 而运行的。在实际生产过程中由于甲醇变换工段中变炉压差及中变换热器压差过大，接 个变换系统压差晟大达 0 ,6MP a 大大超过设计值。因此这给低温 甲醇洗 1 0 0 和 2 o 0 # 系统 ，j 醇流量 的分配和 压力控制 带来 困难 低温 甲醇洗 1 0 0 和 2 0 O 系统间 甲醇 流量分配 及压 控 制示意 图如 图 l 所示 由于变换工段 差远大 于 C O 废热回收的压差，因此进低温甲醇洗 2 0 0 系统的原料 气压 力远 高于 1 0 0 系统 ，这将在 甲醇流量 分配上 P 1 0 4泵不 能提供足够 的流 量给 T 2 0 1塔 。 为 了解 决这 一 问题 ，我们在 进 2 0 0 系统前增 加减压 阀 P C V1 0 0 6 ，以降低 并稳定 2 0 O 系统的 操作 压 力 ，在几 年来 的实际生产 中 达到 了很 好的效 果 。 4 各种不同工况下的操作改进 j 】 中变系统故障情况下的低温 甲酵洗生产 德 士 占原料 气含 C O 4 5 、C O， l 9 。经 中温 变换后 ，变换气 中 CO 为 l 9 ，C 0 为 3 4 左右 为满足 合成反 应所 需 要的碳氢 比 大量 C O 在 低温 甲醇洗 工序 中被 脱 除 ， 同时 富 甲酵被 再生时 ， 由于大量 C O 解 吸 而 致冷 在 解吸 塔中 产 生 了 更低 的 低温 。通 过 冷量 交换 ，使吸 收液 贫 甲醇产 生 了 5 O 的低温 。正 是 由 于变换气 富含的二氧化碳 才使低 温甲醇洗的冷量得 以平衡 ，确保 C O 装置脱 硫脱碳 的完成 。 圈 I 根据 甲醇装置的设计要求 为保证低温甲醇洗的冷量平衡及净化质量，一般只有在中 温变换反应正常、保持一定的 C O 转化率的基础上，低温 甲醇洗的工况才可能按设计指标 簿 r 、 ；J 一 主 卜 L 维普资讯 化 工催化荆及 甲醇技术 2 O O 2年第 2期 I 2 保持在正常的工况 。当中温变换炉停车或中变触媒更换等情况下，低温 甲醇洗正常工况得 不到保证，C O装置应相应停车。装置运行过程 中已多次发生 C O装置停车事故，这样不但 影响 甲醇装置的稳定运行 ，而且影响后工序醋酸装置 的运行，造成很大损失。通过操作的 改革，我们避免了多次停车，同时也完成了 C O 装置不停车更换触媒 的创举 。在 甲醇装置 运行初期 ，由于德士古装置运行尚不稳定 ，故中变炉未投入运行，为避免德士古煤气放空 浪费，在中变系统中增加 了中变炉的 P G2 1 管线 ，流程示意图如图 2 。 在变换炉停车或更换触媒时，原设计除供应代道煤气外需全线停车，为避免园 C O停车 造成醋酸装置停产，通过多次的探索和经验积累，决定启用中变炉的副线 P G 2 1管线 ，甲醇 合成系统停车 ，德士古煤气不经变 换直接进入低温 甲醇洗净化，低温 甲醇洗通过调整工况维持生产 ，净 化气作为掺混煤气送入煤气， 而 C O 装 置基本不 受影响 ，维持 正常输 送 由于德士古煤气未经变换，进 入低温甲醇洗的原料气中 C O ， 含量 将大大降低， 。谴 就在很大程度上影 响低温 甲醇洗的冷量平衡，为保证 净化气质量 ，要对 工艺参数作如下 调整 ： 圈 2 ( I )适当提高德士古气化炉操作温度 ，以提高煤气中的 C O ： 含量 ， ( 2 )适当降低吸收塔 的液汽比，在正常工 F ，液汽比为 1 , 9 ，而上述工况下合适的 液汽 比 为 1 6左 右 。 ( 3 )增加解吸塔的气提氨量 充分地解吸将能提供更充足的冷量 ，上述工况 r 需要增 加 1 0 左右 的气提 氯量 ( 4)适 当增加 CO装置 吸收塔 的液汽 比 ，将液汽 比从正 常工况的 2 , 2增 至约 2 5 。 通 过上述 调整 ，即使 在 贫