光伏其它器件结构介绍教学课件PPT.pptVIP

第九章 其它器件结构 2013011015 第十一周 date1 内容 9.3 半导体异质结 9.5 实用的低电阻接触 9.4 金属-半导体异质结 9.2 同质结 2 9.6 mis 太阳能电池 9.7 光电化学电池 9.1 引言 date2 9.1 引言 光伏半导体的基础是电子学不对称性 产生这种不对称性的方法有多种 除了经典p-n结外还有其它的一些器件结构 从最原始的光伏器件到今天的电池 date3 艾德蒙贝克勒被认为是第一个向世人展示光伏效应的 人。十九岁那年在父亲的实验室工作，他尝试用不同的光 （包括太阳光）去照射电极来产生电流。他发现，在电极 表面涂上感光材料如agcl或agbr时，电流产生效果最好的 是蓝光或紫外光。虽然他很常使用铂电极，但偶尔也会使 用银电极来观察光的响应。随后，他便发明了一项利用光 伏效应的技术，即使用“辐射仪”来记录辐射的强度以测量 物体的温度。 9.1 第一个光伏器件 edmund becquerel(1820-1891)光 伏效应发现者 date4 cesar becquerel(1788-1878) 电化学的鼻祖 edmund becquerel(1820- 1891)光伏效应发现者 henri becquerel(1852-1908)放射性的 发现者，1903年与居利夫妇共获获得 诺贝尔物理奖 jean becquerel(1878-1953)著名物理学 家，研究晶体的光学和电学特性 与发现光伏效应有关的 法国becquere家族。 date5 9.1 第一个光伏器件 1839年，贝克勒描 述的仪器示意图。 铂电极 薄膜 酸性溶液 黑箱 光伏效应的另一个重要进展来自于人们对硒的光导效应的 关注。在研究此效应的时候，亚当斯和日发现了一个奇怪的现 象，已加热的铂电极被推进到透明硒瓶的另一端，他们解释其 中的原因，认为内部有电压产生。亚当斯和日(1877)利用下面 的仪器进行试验的目的之一就是，观察能否只用光照就能使硒 产生电流。 date6 铂丝 透明硒 标记 玻璃管 亚当斯和日用以观察硒的光电效应的样本图 实验结果令人鼓舞。这是首次全部利用固体来演示光电效 应的试验。亚当斯和日认为，光能产生电流是因为光照射使得 硒条的表面结晶化。几十年过后，物理学的发展让人们能进一 步了解这一现象。 9.1 第一个光伏器件 date7 金箔 硒薄层 金属层 9.1 第一个光伏器件 另一个重要的进展来自弗里茨的研究工作。通过用两种 不同材料的金属板来压制融化的硒，硒能与其中一块板紧紧 黏住，并形成薄片。然后再用金箔压制硒薄片的另一面，于 是，历史第一块光伏器件就制成了。此薄膜器件大概有 30cm2大。 fritts1883年 制作的硒薄膜 1883年美国科学家弗里茨发明太阳能电池，是19世纪的最高成就 date8 9.1 第一个光伏器件 他也是第一个认识到光伏器件有巨大潜力的人。他知道光 伏器件能以非常低的成本制作，并说：“产生的电流如果不是马 上使用，可以在蓄电池中储存起来，或者传送到另外一个地方 ，被使用或者储存。” 然而，在大约50年后，一轮新的进展才开始在这个领域掀 起。当研究在铜表面生长氧化亚铜层的光电导效应时，发现了 铜-氧化亚铜交界处的整流效应。这一结果引领了大面积整流器 的发展，紧接着又促进了大面积光电池的发展。格朗道尔描述 了铜-氧化亚铜整流器和光电池的发展。 date9 下图描述了基于铜-氧化亚铜结的早期光电池的简单结构 图。一圈圈的铅线作为电极连接电池的入光面。这种方法随后 被修改成在表面溅射金属层，然后移走一部分，最后形成由金 属线构成的网格。这些发展吸引了人们在这个领域的积极研究 。在1930到1932年间，格朗道尔发表了38篇有关铜-氧化亚铜 光伏太阳能电池的论文。 覆盖玻璃层 铅线圈 铜层 氧化亚铜 9.1 第一个光伏器件 date10 9.1 第一个光伏器件 这些研究活动也似乎重新唤起了人们对把硒作为光电池材 料的兴趣。特别是在1931年伯格曼的研究论文提高了硒电池的 质量。此材料被证明是比cu-cu2o更好的光伏材料，且更具商业 优势。1939年，nix发表了性能相似的砣-硫化物光电池。下图 展示了由硒、砣-硫化物和cu-cu2o共同组成的电池。 1930年代效率最 高的太阳能电池 。 date11 1930年代，几乎在硒电池迅速发展的同一时间，硅也 因为在点接触整流器上的应用逐渐引起人们的重视。从1874 年起，各种晶体和金属点电极的整流特性逐渐为人所知。在 收音机发展的早期，晶体整流器是最常使用的探测器，但是 随着热电子管的发展，除了在超高频率应用方面，晶体整流 器几乎在所有应用上都被取代了。而钨则被认为是最适合制 作硅表面电极的材料。随着对硅的纯净化的研究，人们对它 的特性也了解地更加深刻。 在研究纯净硅的再结晶化的时候，奥尔（1941）发现 了硅锭生长中拦在商业利用和高纯硅之间的清晰屏障。 9.2 早期硅太阳能电池 date12 文献报道的效率超过5%的共轭聚合物 date13 9.2 早期硅太阳能电池 （a）图：铸锭，在硅融化期间掺杂以形成天然的pn结 （b）图：光伏器件垂直pn结切割 （c）图：器件平行pn结切割 （d）图：器件表面平行pn结切割 date14 在1941年，即使是在对掺杂技术的有限了解之前，奥尔就已 经向世人描述了基于这种天然pn结的光伏器件。在上面的图示中， （a）显示了在硅铸锭时自然生长pn结。硅锭生产自酸浸出冶金级硅 材料，即上图所示的从熔融到冷却后的材料。切割硅锭便可制备太 阳能电池了。此外，也可以平行着pn结切割硅锭。 这种自然形成的pn结是在切割硅锭以测量电阻时被发现的。 切割的下来硅棒显示了良好的光电响应，热电系数非常高，且具有 良好的整流特性。当被光照射或被加热时，硅棒的其中一端形成负 电势，且必定处于负偏压以降低电流流过pn结或流过电极时所遇到 的电阻。具有这种特性的材料就是后来被人们熟知的n（negative） 型硅，而拥有与之相反特性的材料叫p（positive）型硅。随后，制 成这些材料的施主杂质和受主杂质都被人们所认识。 9.2 早期硅太阳能电池 date15 9.2 早期硅太阳能电池 尽管这些光伏器件的性能与薄膜器件相似，然 而其制备方法并不适合高效率的工业制造。然而， 有一点是很清楚的，即如果能找到合适的方法制备 大面积的均匀硅片，则有竞争力的太阳能电池就能 制造出来。到了1950年，金斯伯里和奥尔共同发表 了性能更好的硅太阳能电池，他们使用纯硅来阻止 扩大结的形成，并用离子轰击表面以形成整流pn结 。 date16 与此同时，晶体生长技术和通过扩散形成pn结技术的 发展促使蔡平、富勒和皮尔逊于1954共同研制出了第一块现 代太阳能电池。这种电池有双背电极结构（如下页图所示） ，其效率达到6%，是早期电池的15倍，并第一次真正打开 光伏发电的广阔前景。引起巨大的关注。然而，因为硅制备 工艺的不成熟，很快人们便发现那最初的热情有点为时过早 了。但不管怎样，太阳能电池已经被证明适合太空使用，而 这也成为了它们的主要应用之一，直到1970年代早期。 9.2 早期硅太阳能电池 date17 太阳能电池所使用的硅或其它半导体材料可以是单晶体 、多晶体、微晶体或者非晶体。这些材料之间最主要的不同 就是晶体结构的规则、有序程度不同，因此，半导体材料可 以通过组成材料的晶体大小来分类。 9.2 硅晶片和衬底 硅的种类 早期太阳能结构 date18 9.2 硅晶片和衬底硅的种类 晶体类类型符号晶粒尺寸生长长技术术 单单晶硅 single crystall sc-si10cm浮区拉晶法 mc-多晶硅 （ multicrystallin e silicon） mc-si1mm- 10cm 铸铸模，切片 pc多晶硅 (polycrystallin e-silicon pc-si1m- 1mm 化学气相沉积积 微晶硅 (microcrystalli ne silicon ) c-si1m等离子沉积积 各类晶体硅的术语： date19 大多数的太阳能电池都是由硅片制成的，要么 单晶硅要么多晶硅。单晶硅片通常都拥有比较好的 材料性能，但是成本也比较高。单晶硅的晶体结构 规则、有序，每个原子都理想地排列在预先确定的 位置上。单晶硅表现的行为可预见且十分同一，但 因为需要精确和缓慢的制造过程，也使得它成为最 昂贵的硅材料。 9.2 硅晶片和衬底 单晶硅 date20 9.2 硅晶片和衬底 单晶硅 单晶硅原子的规则排列形成了 清晰可见的价带结构。每个硅原子 的最外层都有四个电子。与相邻原 子共享电子对，所以每个原子都与 周围原子共享四个共价键。 单晶硅通常被制成大的圆筒形硅 锭，然后切割成圆形或半方的太阳能 电池。半方太阳能电池成型于圆片， 但是应把边缘切掉这样才能在矩形模 块中装入更多电池。 date21 虽然直拉法是制备商业硅晶片最常用的方法，但它对于 高效率实验室太阳能电池和特定市场的太阳能电池，还是有些 不足之处。直拉法制晶片内含有大量的氧。杂质氧会降低少数 载流子的寿命，继而减小电压、电流以及转换效率。此外，氧 原子以及氧和其它元素共同形成的化合物可能在高温时变得十 分活跃，使得晶片对高温处理过程非常敏感。为了克服这些问 题，人们使用了悬浮区熔法制硅片。它的过程是，熔融区域缓 慢的通过硅棒或硅条。熔融区的杂质却留在熔融区内，而不是 一同过去混合在凝结区内，因此，当熔融区的硅都过去后，一 块非常纯净的单晶硅锭就形成了。 9.2 硅晶片和衬底 直拉单晶硅；悬浮区熔单晶硅 date22 9.2 硅晶片和衬底 悬浮区熔单晶硅 多晶硅锭 熔融区的硅 射频线圈 生长好的 单晶材料 单晶种子 悬浮区熔法制硅片法原理图 date23 制备多晶硅的技术相对要简单一些，成本也因此比单晶 硅更低一些。然而由于有晶界的存在，所以多晶硅材料的性 能比不上单晶硅材料。晶界的存在导致了局部高复合区，因 为它把额外的能级缺陷引入到了禁带中，也因此减少了总的 少数载流子寿命。此外，晶界还通过阻碍载流子的流动以及 为穿过pn结的电流提供分流路径的方式来降低太阳能电池的 性能。 9.2 硅晶片和衬底 多晶硅 date24 为了避免晶界处的过度复合损失，晶界尺寸必须控制在几毫米 以上。这也能让电池从前到后扩大单个晶界的规模，减少对载流子 流动的阻碍，同时也减小了电池单位面积上的总晶界长度。这种多 晶硅材料被广泛使用在商业太阳能电池制造中。 在两个晶粒 之间的挂键 是很不友善 的，它们能 降低电池的 性能。 多晶硅片 9.2 硅晶片和衬底 多晶硅 date25 9.3 硅晶片和衬底 非晶硅amorphous silicon 非晶硅（-si），是一种结构中有许多不受价键束缚的 原子、缺少长程有序排列，但是制造成本却比多晶硅还低的硅 材料。原子排列中缺少长程有序结构是由于“悬挂键”的存在。 在把非晶硅材料制成太阳能电池之前，需要对这些悬挂键进行 钝化处理。即把氢原子与非晶硅材料结合，使氢原子的比例达 到5-10%，让悬挂键处于饱和状态，因此提高了材料的质量。 尽管如此，非晶硅的材料性能与那些晶体硅还是有显著 的不同。例如，禁带宽度从晶体硅的1.1ev上升到了非晶硅的 1.7ev，且非晶硅的吸收系数要比晶体硅高的多。此外，大量 悬挂键的存在导致了高缺陷密度和低扩散长度。 date26 9.2 硅晶片和衬底 非晶硅 额外的悬挂键 额外的悬挂键被氢原子终结 非晶硅结构的短程无序影响了它的半导体特性。氢原子终结了额外的 悬挂键。平均原子间距的改变以及氢的存在导致了非晶硅的电特性与多晶 硅的不同。 date27 对于-si太阳能电池来说，非晶硅的不同材料性质需 要不同的设计方法。特别是，硅-氢合金的少数载流子的扩散 长度远远低于1m。因此，要获得高的收集效率就必须在pn结 耗尽区产生尽可能多的光生载流子。结果是，耗散区就成为了 收集光生载流子最主要的区域。非晶硅的高吸收系数使得电池 的材料只有几微米厚，也意味着，比起发射区和基区来，耗散 区的厚度要大得多。 本征硅（无掺杂） 存在强电场的耗散区 a-si:h 太阳能电池示意图。 9.2 硅晶片和衬底 非晶硅 date28 9.2 硅晶片和衬底 非晶硅 结构的不相同，意味着-si和晶体硅太阳能电池的制造 技术也不相同。在-si和其它薄膜电池的制造技术中，一层非 常薄的半导体材料被沉积在玻璃表面或其他便宜的衬底上。薄 膜太阳能电池被运用在许多小型消费产品中，比如计算机、手 表以及不是很重要的户外产品。总的来说，薄膜为太阳能电池 提供了一种成本非常低的制造途径。 然而，在户外或在含有紫外线的光源下使用的非晶硅电池 会有降低效率的可能，因为紫外线会破坏si-h的价键结构。对 薄膜和其它潜在低成本太阳能电池的研究为在使用非晶硅电池 时所出现的问题提供了解决办法。结果是，这一研究为高效率 、稳定和低成本太阳能电池的发展做出重要贡献。 date29 丝网印刷太阳能电池在1970年代开始发展起来。它们是 建立的最好、最成熟的太阳能电池制造技术，且丝网印刷电池 在如今的陆地用光伏电池市场中占据统治地位。这种技术的主 要优势就是制造过程相对简单。 下面的动画展示了制造丝网印刷太阳能电池的一系列步 骤。动画中展示的制造技术是最简单的一种，现在已被许多制 造商和研究实验室改进了。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 丝网印刷太阳能电池 date30 磷扩散 丝网印刷太阳能电池通常使用简单且均匀的扩散方法以形成 发射区，此区域的掺杂情况都是相同的。要保持低电极电阻，就 需要在丝网印刷电极下面的表面掺杂进高浓度的磷。然而，表面 高浓度的磷将会导致“死层”形成，并降低电池的蓝光响应。最新 的电池设计能制备更浅的发射区，因此提高电池的蓝光响应。选 择性发射区，即金属电极下面进行更高浓度的掺杂，也已经被研 究者提出来了，但依然没有一项被运用到商业制造中。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 丝网印刷太阳能电池 date31 表面制绒以减少反射 对于多晶硅材料的随机取向界面来说，化学刻蚀的效果很有限。于 是，人们又研究了许多不同的制绒多晶硅的方案： 1）使用切割工具或激光在晶片表面进行机械制绒； 2）基于缺陷结构而不是晶面取向的各向同性化学刻蚀； 3）各向同性化学刻蚀与光刻掩模技术相结合； 4）等离子刻蚀。 虽然许多制绒多晶硅材料的方法都展示了相当大的前景，但是 至今还没有一项被实施在大规模商业生产线中。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date32 减反射膜 减反射膜非常有利于不容易制绒的多晶硅材料。二氧化钛 （tio2）与氮化硅（sinx）是两种常见的减反射膜材料。膜的制 造适用于简单的技术，如喷洒或化学气相沉积。除了有利于光的 吸收外，绝缘膜还能够使表面钝化，提高电池的电学特性。依靠 一种带有切割试剂的胶粘剂对减反射膜进行丝网印刷，金属电极 能够腐蚀膜材料并最终与底层的硅相连接。过程非常简单，且有 利于连接浅层的发射区。 边界隔离 如今有许多边界隔离技术，比如等离子刻蚀、激光切割或 者首先用膜掩盖住边界以阻止扩散的发生。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date33 背电极 背电极是在一般pn结电池背面用扩散法或合金法加制一层 与基区导电类型相同的重掺杂区，然后再在重掺杂区上面制作金 属接触电极，一般为铝电极。 衬底 丝网印刷技术已经被使用在许多不同的衬底上。排 序的简单化使得丝网印刷技术非常适合于质量较差的衬底 ，比如多晶硅材料甚至直拉单晶硅。总的趋势是向衬底面 积的扩大化发展，多晶硅晶片达到15x15cm2，厚度达到 200m。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date34 对印刷电池前端电极的镜头特 写。在印刷期间，金属浆料穿过丝 网，到达没被遮盖的区域。丝网的 尺寸决定了栅条的最小宽度。栅条 宽度通常为100到200m。 对已经完成丝网印刷的太阳 能电池的镜头特写。栅条间距大 于有3mm。在包装的时候，在母 栅上焊接一个额外的金属接触带 以减少电池串联电阻。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date35 拥有完整丝网印刷的太阳能电池的正面图。由于电池是由多晶硅制 造的，晶粒的不同界面取向清晰可见。多晶硅电池的正方形形状使电池的 组装变得简化。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date36 9.2 硅太阳能电池的制造技术 拥有完整丝网印刷的太阳能电池的背面图。电池要么是由al/ag粘贴 成网格（左），要么全部由铝构成并形成背面电场（右），但是需要第 二道印刷工序。 date37 下面的几幅图将向你展示商业丝网印刷太阳能电池的制 造设备。全部图片承蒙欧洲太阳能公司spa提供。 制造的多晶硅锭的结晶炉。大面积硅板 ，大约0.5mx0.5m，20cm厚。精确控制冷却 液体，能够制造出大晶粒少缺陷的的硅材料 。 从结晶炉出来的大块多晶硅锭被 切割成10cmx10cm的小砖块。然后小 砖块又被切割成同样面积的薄片。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date38 欧洲太阳能公司的生产线。虽然太阳 能电池制造需要处在洁净的环境中，但是 比起集成电路芯片的制造环境来，还是较 为宽松一些。因此不需要员工穿上全套洁 净服。 上图为自动上料的扩散炉以及已经 掺杂了磷的硅晶片。点击图片能转换不 同图片。需要注意的是，图中即将进入 右边扩散炉的晶片都是出自同一块硅锭 ，它们拥有相似的晶粒分布。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date39 自动上料的扩散炉。使用机 器人设备能够提升电池制造的可靠 性，并降低成本。 丝网印刷的生产线。点击图片能 进距离观察蓝色塑料屏下的丝网印刷 过程。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date40 先进的丝网印刷机器，使用 摄像机来快速准确地排布金属电 极网的图案。 在完成每个电池的效率测量工作后 ，对它们进行排序以尽量减小模块错配 。用鼠标点击图片观看另一幅图片。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 date41 在进行压片之前排列电池片。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 制造太阳能电池 date42 埋电极太阳能电池（如图）是一种高效率的商业用太阳 能电池，其特点是把金属电极镀到激光形成槽内。埋电极技术 克服了丝网印刷电极的许多缺点，这也使得埋电极太阳能电池 的效率能达到25%，比商业丝网印刷电池要高。 埋电极太阳能电池，激光刻槽的横截图。 氧化物氧化物 背金属电极 9.2 埋电极电池 date43 9.2 埋电极电池 埋电极大大增加了金属栅条的高-宽比例。大的高-宽比意 味着能够在接触电极中使用大量的金属，而不需要在表面铺上 宽大的金属条。因此，金属栅条的大高-宽比允许窄的栅条间 距，同时保持高的透明度。例如，一块大面积的丝网印刷电池 ，其被阻挡的光就可能达到10%到15%，而如果使用埋电极结 构，则其损失就只有2%到3%。这样低的光损失能降低光反射 并因此提高短路电流。 部分激光刻槽的横截图 date44 除了具有良好的减反射特性之外，埋电极电池技术还能降 低寄生电阻损耗，因为它的金属栅条具有高的高-宽比、栅条 的间距适当，以及良好的金属电极材料。因为栅条之间的距离 越窄，发射区的电阻损耗也越小。同时，金属网格的电阻也减 小了，因为在激光刻槽中使用的金属量大大增加了，且金属还 是电阻率比铝低的铜。此外，由于在半导体-金属交界面处形 成铜硅化物以及它们交界面积的扩大，使得埋电极的接触电阻 也比丝网印刷电池的小。总的来说，这些电阻损耗的减小使得 大面积电池拥有高的填充因子。 9.2 埋电极电池 date45 埋电极电池的金属化方案同样提升了发射区的性能。 为了尽量减少电阻损耗。丝网印刷，要对丝网印刷 电池的发射区进行重掺杂，而这也导致了电池表面“ 死层”的出现。因为埋电极结构的发射区电阻很小， 所以能够通过优化发射区的掺杂来获得高开路电压 和短路电流。此外，埋电极结构还包括了自我对准 、自 我选择的发射区，能够因此减小接触复合和提 高开路电压。 9.2 埋电极电池 date46 9.2 埋电极电池 埋电极电池的高效率显著降低了成本，并提高了电池性能 。就成本 /w而言，埋电极电池与丝网印刷电池是不相上下的 。然而，由于pv系统中包括了与面积相关的成本和固定成本 ，则效率高的太阳能电池的发电成本更低。埋电极电池技术的 另一个优势是能够在聚光太阳能系统中使用。 date47 高效率太阳能电池制造的成本比普通硅太阳能电池要 高得多，因此通常使用在太阳能车或空间应用上。 honda dream，1996年世界太阳能汽车挑战 赛的冠军车。此车的太阳能电池效率超过20%。 9.2 硅太阳能电池的制造技术 高效率太阳能电池 date48 9.2 硅太阳能电池的制造技术 高效率太阳能电池 为了获得最高效率，实验室制造硅太阳能电池时所使用的 一些技术和工艺特点： 在发射区扩散低浓度的磷，既能尽量减小复合损失又能避免 电池表面“死层”的出现。 缩窄金属栅条的距离以减小发射区横向电阻的功率损耗。 非常好的金属栅条，通常小于20m，以减小阴影损失。 打磨或抛光晶片表面后进行激光雕刻并铺上金属网格。 小的电池面积和好的金属导电性，以尽量减小金属网格电阻 损失。 date49 小的金属接触面积和在金属电极下面进行重掺杂，以尽量 减小复合效应。 使用精密加工的金属，