氟化物4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的合成.doc

苏州大学本科生毕业设计（论文）目录中文摘要（1）英文摘要（2）前言（3）论文正文（4）1实验的主要试剂与仪器（4）1.1实验主要试剂（4）1.2实验主要仪器与设备（5）2实验（6）2.1 四氢呋喃的无水处理（6）2.2格氏试剂的合成（6）2.3 4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯的合成（7）2.4 4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯的重结晶（8）3结果与讨论（9）3.1核磁表征（9）3.2红外光谱鉴定（10）3.3不同条件下合成4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯（11）附录（12）结论与展望（13）参考文献（14）致谢（15）摘 要芳香族氟化物由于对生物具有生理活性，越来越引起人们广泛的重视。而且以有机氟化物合成的有机氟聚合物具有一系列的优良性能，在化工防腐中应用广泛。本文旨在利用对氯苯乙烯和六氟丙酮合成有机氟化物4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯，并讨论其在不同条件下产率区别以找到最佳合成条件。利用红外光谱法（IR）、核磁共振波谱法（NMR）对所得到的有机氟化物进行了表征。关键词：芳香族氟化物，六氟丙酮，有机氟聚合物AbstractFluoride materials have attracted peoples extensive attention because of its physiological activity and special properties. Moreover, organic fluoride polymer which synthesized by aromatic fluoride has a series of excellent properties and were widely used in chemical anticorrosive . In this article we synthesized 4 - (hexafluoro-2-hydroxyl isopropyl) styrene by reaction of p-chlorostyrene with Mg and hexafluoroacetone. The yield under different conditions was discussed to find the best conditions. The organic fluoride was characterized by IR,NMR.Keywords：aromatic fluoride，hexafluoroacetone，organic fluoride polymer前 言芳香族氟化物是合成医药、农药和染料等的重要中间体。由于氟引入到医药和农药中能提高其生物活性，增强药效及降低副作用，引入到染料中能增强染料光泽和艳度，提高其耐晒，耐水与耐有机溶剂等性能。此外芳香族氟化物还用于合成工程塑料和表面活性剂等，所以近年来对芳香族氟化物的研究进展十分迅速。在芳香族氟化物中，含氟医药的开发最为活跃，有关的各种研究报告、专利比比皆是，有着奇特效能的新品种不时涌现。目前， 已商品化的和正在开发的产应用于药物化学的各个领域中，在中枢神经系统药物、抗肿瘤药物、抗菌药物、抗寄生虫、麻醉药物等药中都有许多高效能的品种。在国外，美国联合化学公司的Basil S. Farah等人 利用全卤丙酮与芳香碳氢化合物反应合成一系列卤代和烷基化的衍生物，制备了28种大体结构为RC（CX6）2OH的新甲醇。另外他们还合成了一些全卤丙酮的芳香族氨基酸衍生物。美国纽约高分子研究所理工学院的Eli M. Pearce等人以对氯苯乙酮为原料先合成对氯苯乙烯，再与六氟丙酮反应最终合成4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯，并进而与苯乙烯共聚合得到改性聚苯乙烯，以及对其进行了表征。在国内，如：上海复旦大学的江明教授、曹先义教授、于同隐教授研究表明苯乙烯与4-（六氟-2-羟基异丙基）-甲基苯乙烯混相混合中的氢键极大的增强了其相溶性。本文中，我们将利用对氯苯乙烯及六氟异丙酮合成带有双官能团的芳香族氟化物，然后在不同的反应条件研究其最佳合成路径。该氟化物含有苯乙烯类似结构，因此可以发生聚合，得到聚合物。另外利用这些芳香族氟化物再合成有机氟聚合物，为其在化工防腐以及其润滑性能中的应用奠定了良好的基础。4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯的合成1 实验主要试剂与仪器1.1 实验主要试剂试剂纯度等级生产厂家四氢呋喃AR（重蒸）南京化学试剂有限公司甲苯AR上海凌峰化学试剂有限公司甲醇AR国药集团化学试剂有限公司乙醇AR国药集团化学试剂有限公司三氯甲烷AR国药集团化学试剂有限公司浓盐酸AR昆山金城试剂有限公司浓硫酸AR昆山金城试剂有限公司氢氧化钠AR国药集团化学试剂有限公司无水硫酸钠AR国药集团化学试剂有限公司六氟丙酮三水合物AR上海速博化学科技有限公司对氯苯乙烯AR上海速博化学科技有限公司1.2 实验主要仪器和设备仪器型号制造商电子天平EL-204上海梅特勒-托利多有限公司恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海予正仪器设备有限公司磁力搅拌器98-1上海多勇工贸有限公司紫外检测灯2F-7A上海宝山顾村电光仪器厂电热鼓风恒温干燥箱DHG-914385-上海新苗医疗器械有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司循环水式多用真空泵SHB-郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发仪RE52CS-1上海亚荣生化仪器厂2 实验2.1 四氢呋喃的无水处理1000mL 圆底烧瓶中加入600mL THF,再加入CaH2 3g，回流12h。2.2 格氏试剂的合成一. 实验原理图一：苯乙烯基氯化镁格氏试剂的合成路线。二. 实验步骤1. 在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管250mL 三颈烧瓶中，加入1.65g 的 Mg，一小粒碘，N2保护下，油浴加热35度。2. 10g对氯苯乙烯溶解在50mL THF，滴加10mL 混合液至三颈烧瓶中。3. 电吹风加热引发，磁力搅拌。4. 缓慢滴加混合液至三颈烧瓶中。5. 滴加完毕后，升温至70度，继续回流搅拌2h。三. 结果分析反应液呈棕色，镁屑反应完全。刚开始时反应引发没有成功，导致反应速率过慢，需要长时间回流，原因可能是卤素与苯环共轭，降低格氏反应速率，后来我们采用镁屑代替镁条，成功引发反应，反应速率也大大提高。2.3 4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯的合成一. 实验原理图二：格氏试剂与六氟丙酮反应合成4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯路线三. 实验步骤1. 在装有回流冷凝管，恒压滴液漏斗的250mL 三颈烧瓶中，加入50mL 浓硫酸。2. 15.6g 六氟丙酮三水合物加入到恒压滴液漏斗中。3. 缓慢滴加六氟丙酮三水合物至烧瓶中，产生气体通过软管经过装有浓硫酸的安全瓶通入上述制备的格氏试剂中。4. 尾气通过装有浓硫酸的安全瓶通入装有NaOH溶液的烧杯中 。5. 冰水浴至0度，搅拌回流反应5h。6. 滴加完毕后，加入50mL 盐酸溶液水解。7. 用300mL 甲苯分三次萃取反应液，保留有机层。8 加入少量无水Na2SO4，静置，旋干利用甲苯走柱分离收集第二个点，即产物。9 旋干后放入真空干燥箱烘干，称重。四. 结果分析理论产量：18.2g实际产量：0.75g产 率：4.1%2.4 4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯的重结晶1. 250mL 圆底烧瓶中，加入4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯，50mL 乙醇，30mL 氯仿。2. 油浴加热至70度，固体溶解后停止加热。3. 冷却后旋干，加入少量氯仿溶解。4. 滴加到装有100mL 甲醇的锥形瓶中，搅拌5min，静置过夜。5. 抽滤，用甲醇洗涤滤饼，烘干。3. 结果与讨论3.1 核磁表征核磁分析：1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS,25)：=7.685-7.665(2H), =7.503-7.483(2H), =6.777-6.706(1H),=5.857-5.813(1H), =5.371-5.343(1H), =3.304 (1H).3.2 红外光谱鉴定用KBr压片法，在400-4000cm-1范围内，对4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯进行红外光谱测试。从谱图上可以看出，在1600cm-1处（弱）和1500cm-1处（强）都是苯核的吸收峰，在1649cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动。在3519cm-1处的吸收峰是O-H的伸缩振动，1268cm-1处得吸收峰是C-F的伸缩振动。3.3 不同条件下合成4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯对氯苯乙烯镁六氟丙酮三水合物反应温度产率110g（过量5%）1.64g15.6g室温4.1%210g1.75g（过量5%）15.6g室温4.2%310g（过量5%）1.64g15.6g冰水浴04.3%410g（过量5%）1.64g23.4g（过量50%）室温4.8%由表格数据可以看出：虽然产率都很低，但是当反应温度为0，六氟丙酮三水合物用量增大时，反应产率是增大的。由于格氏试剂与酮加成反应要求条件是无水，合成反应时通入的六氟丙酮三水合物可能没能彻底除水，导致少量水进入反应，致使产率很低，另外也有可能是因为实验时部分操作不当。附 录 结论及展望我们成功合成了4-（六氟-2-羟基异丙基）苯乙烯，此单体可以合成有机氟聚合物。有机氟聚合物中不仅存在大量高能键，而且碳链外还有氟原子所形成的屏蔽效应 ，因而有机氟聚合物具有系列优异的性能，如自润滑及低摩擦性能、不粘性能、憎油憎水性能、耐化学品性能、耐热性能、高介电性能和耐候性能等。参考文献1. Xianyi Cao, Ming Jiang, Tongyin Yu Makromol. Chem. 1989,190, 117- 128.2. G. Eastmond, M. Jiang, M. Malinconico, Br. Polym. J. 1987, 19, 275 .3. D. Walsh, S. Rostami, Adu. Polym. Sci. 1985,70, 119.4. See e.g. J. M. Rodriguez-Parada, V. Percec, Macromolecules 1986,19, 55 .5. M. Coleman, P. Painter, Appl. Spectrosc. Rev. 1984,20, 255 .6. Eli M. Pearce , T. K. Kwei ,B. Y. Min,J.Macromol.Sci.Chem,1984,21,1181-1216.致 谢在实验室一年的时间里我得到了屠迎锋老师悉心指导和