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河南理工大学学士学位论文(翻译部分)低阶煤含硫的功能性试验研究 导师姓名：路阳学生姓名： 专业班级：矿物09-2班学 号：310906030228河南理工大学二一三年六月燃料化学学报85（2004）267-277常压程序升温还原/氧化(AP-TPR/TPO)与质谱法(MS)和电位检测相结合技术以及X射线光电子 能谱（XPS）技术对低阶煤含硫的功能性试验研究a、保加利亚索菲亚1113保加利亚科学院有机化学研究所,b、保加利亚索菲亚1113保加利亚科学院一般无机化学研究所c、比利时迪彭贝克b - 3590林堡大学中心CMK应用化学实验室2003年1月20日收到,修订后的形式在2003年4月29日收到,2003年5月8日接受S. P . Marinov G. Tyuliev M. Stefanova R. Carleer J. Yperman 摘要：常压程序升温还原（AP-TPR）和X射线光电子 能谱（XPS）技术应用到低等级煤含硫研究。 煤样在流动的水蒸汽（WV）中热解。 它表明，这种处理方法主要是影响 脂肪族硫。 样品被两种不同的研究方法区分并且资料也在移动的技术范围之内得到解释。 X射线光电子能谱（XPS）测量标记的硫化2 p光谱与有机硫化合物和无机硫化合物两个主要的信号。 常压程序升温还原（AP-TPR）计划，与电位检测由S2 构成的H2S使用一个离子选择性Ag2S电极，给出存在的不同种硫的数据资料。 用质谱仪（MS）和AP-TPR设备对比得出了不同的还原和氧化有机硫形式的额外的定性信息。 使用质谱仪（MS）不仅是H2S并且 SO2 、COS、CS2 都能被检测到，所有其它挥发性的硫和有机化合物都可以被监控，为不同初始存在形式的硫和热解过程的反应机制提供更多信息。 常压程序升温氧化质谱法 测量（在氧化的气氛中）是在常压程序升温还原质谱法试验之后的用于研究反应器中残余物（焦油和焦炭）中存在的硫。 比较所有这些常压程序升温还原（AP-TPR） 配置文件将得到一个更好的关于特定的硫功能信号的分配结果。D 2003爱思唯尔BV保留所有权利。关键词：煤; AP-TPR/TPO，XPS;有机硫功能;裂解1、 引言 煤中硫的存在对煤的使用是一个严重的障碍，因为没在燃烧时会产生大量的硫的氧化物，这不仅会影响煤的使用率对人类健康产生负面影响，这些气体对我们的环境是一种威胁。 硫的化学性质对化石燃料的利用和反应具有显着的影响。 因此,需要燃料中有机硫的形式的分布的准确信息以提高对新兴化学和生物脱硫过程的理解以及预测在热解、气化和液化工程中的状况。 常压程序升温还原（AP-TPR）被证明是一种有效的用以检测煤中的有机硫参数形式的技术 1 。 这种方法是建立在特定的含硫官能团在纯净的H2和特定的温度条件下被氢化/还原成H2S这一基础之上的。通过扩展检测技术识别其他进化气体使人们有可能获得更多关于硫磺的定量和定性信息2,3 。在这个范围之内不仅H2S遵循一个时间/温度的函数并且其他挥发性含硫化合物也可以被记录下来。 通过额外的常压程序升温氧化(AP-TPO)与质谱法(MS)实验在纯净O2环境中没被还原/没有氢化的在焦炭中德尔硫化合物或在焦油中捕获其他挥发性含硫化合物 在每个常压程序升温还原(AP-TPR)与质谱法(MS)之后可以分析得到一种改进的硫磺质量平衡 4。使用常压程序升温氧化(AP-TPO)与质谱法(MS)实验方法，会得到不同的有机和无机硫化合物残留物。为了解决常压程序升温还原(AP-TPR)试验对一些硫组的重叠的温度范围的剖面解释中存在的问题，,一组样品的化学改性可以应用在研究中 5-7 。 这些修改导致某些硫基向别的硫基转变，能够更容易通过常压程序升温还原(AP-TPR)实验检测和解释。 对模型化合物的以及精选脱硫煤的分析用来解释常压程序升温还原(AP-TPR)试验是有用的3,8 。 因此，同时存在一个流动的水蒸汽中的温和裂解反应9,10 。X射线光电子能谱（XPS）是另一种应用于对煤中的硫形态定态和定量分析的技术 11,12。这种技术的局限性是，它确定的2p信号只来源于样品表面的硫原子。本研究的目的是由AP-TPR/TPO和XPS技术相结获得新的信息，使得两个低级别和高含硫煤在少量水蒸气热解脱硫前后硫化。 2、实验 煤样采自保加利亚的“Elhovo和 Katrishte”这两座矿山。“Elhovo煤系的特征是位于地层表面位置。取自上面两座矿山的样品在分析之前处于氩气气氛下保存。 最近的元素分析（重量）列于表1中 。W 水分 A灰分 V挥发分St SpS SsS SoS a db daf 最初的煤样品先用稀释矿物酸除去无机硫和碳酸盐，因为这些化合物会影响的TPR谱 2,13。样品被研磨到60m后连续用盐酸溶液 (5%, 1 h, 80 ) 和HNO3（12，3小时，环境温度，振动）浸泡，然后通过热蒸馏水洗涤，并在真空下干燥48小时到60 。 样品中没有被处理的硫铁矿用X射线衍射光谱检测。在大气压力下流动的水蒸汽（WV）环境中，脱矿煤（2克）在450 热分解以5-10 /分钟的升温速率进行。 样品在最终温度保持2小时。 XPS硫2p结合能的电子为硫分子内的电子提供了一种敏感的测量措施。 XPS测量进行在一个基本压强为110-8的电子能谱仪ESCALAB MKII（VG的科学）分析室。光谱是Mg-K辐射的光在约等于 0.9电子伏特的仪器中显现出来的。 碳C 1s结合能是284.8 0.1eV并且看不到电荷效应。 S 2p的光谱采集时间在X射线功率200W（20 mA/10千伏）条件下超过3小时。 在还原气氛中加热样品的AP-TPR研究方法在前面已经描述过了 1 。 简单地说，在特定温度各种硫化物都被还原/氢化成之后能检测到的H2S。 耦合电位检测系统所获得的数据用熔融石英毛细管加热到135 常压程序升温还原(AP-TPR)与质谱法(MS)的结果增补。 配备有四个分析器的质谱仪设置成70 eV电离电压。 AP-TPO技术应用于检查是否有任何硫存在于AP-TPR试验残留物中（炭和焦油）。 反应器的设置和AP-TPR分析相同，不同的是氢被氧取代。 纯氧气的流量设定为100毫升/分。对SO2转变过程的监测从25开始以20 /分钟的速率升高到1100 。 3、结果与讨论 稀酸和蒸汽裂解的连续处理，减少煤样中的硫。研究见 （表2） 的内容 。 对于 Elhovo“煤炭样品处理过程似乎是更有效的，82的硫含量减少相对于 Katrishte煤59的减少量。 无机酸处理不仅除去无机硫，同时也除去和降低了部分的容易处理的有机硫化合物。 最终总硫（St）量等于有机硫（So）。 物种的测定结果由XPS和TPR分析检测。 XPS谱使用曲线分辨方法解释。 单一硫磺品种的信号由两个变量的样本函数组成函数曲线，代表2P3/2和2P1/2具有2:1的相对强度和1.2eV的分离能量。 我们对每个含硫物质以半峰宽为2.60电子伏特得的能量进行混合高斯和Lorentzian线的形状与全峰合成的S 2P函数。 通过图中 1反褶积程序获得的XPS谱图，XPS数据都包含在表3中。 研究样品的原子比（S / C）之间的差异的，由XPS技术分析和元素分析决定，在绝对值的范围为0.0010.003的原子比单元，或者，以表示，在3.6至17.7的范围内。 在所有情况下，通过X射线光电子能谱测定的S / C比值小于元素分析计算出的相应值。 这表明一些系统的体积和表面之间S / C比值的差异，因此一些有机物种分布存在差异。 接着，如果大量的以不同的形式存在的硫的数量接近检测限（0.1原子） 14将导致XPS结果变得非常不精确。 这是为什么登记的数据和最终XPS分析结果有很大的差别的原因，当然，在确定酸化硫量（SS）时也产生误差。 功能硫浓度的相对比例由XPS光谱的峰面积比计算出。 硫形式的分配是基于参考数据 11,12和我们自己的分析。 在XPS中的相对浓度分别使用固定在163.3，164.1，168.4和170.4 eV的峰值光谱测定硫化物，噻吩，磺酸和硫酸化的硫形态的结合能疑心。 峰值为163.3 eV的结合能范围包括有机和无机（黄铁矿）硫化物在主体煤含硫化合物。 这个范围只解决与无机酸处理后的有机硫化物的硫化合物。 数据在表3描述了无机酸处理后，硫酸盐含量的大量减少。 注意到少量增加的砜，可能因为硝酸处理的缘故。硫化物的和噻吩的增加量都在样品去矿化作用后记录下来。 表2总硫含量和硫含量的减少程度图 1。处理的煤的XPS谱图：（1）本机（2）脱钙，（3）水蒸汽处理。 WV处理导致了一个有利于噻吩形式的硫化物和砜形式惊人的减少。 这种情况应该是因为进一步脱硫处理的结果。 对于Elhovo煤而言，WV裂解后会发现硫酸盐含量的增加。 这个事实可以解释的一些硫在WV有机无机形式的转换（可能是矿化）加热程序。 表.3 在H2S常压程序升温还原（AP-TPR）与电位测试记录的煤的数据是与MS设置检测非常相似的（总和的m / z 34和m / z 33片段）。 因此，最后由 图 2和3显示，由曲线M / Z 48（SO）和64（SO2）显示。 AP-TPR H2S/HS而两个原煤型材是彼此不同的。 主要是由两个分离的峰值函数最大约为445（开始于300 ）和第二值约有685 的“Katrishte煤炭kinetogram （图2a）。 “Elhovo煤 （图3a）在全球kinetogram和复杂的信号主要有两个极大值记录，一个 325（开始于200 ）和另一个 645，以及一些小峰值在435，505，540，565，605和740 。 Katrishte煤炭资料中第一峰值可以归因于广泛分布的非噻吩硫组，精确的低的温度下芳基硫醇和较高的温度二烷基酯和混合的芳基烷基硫化物。 第二个峰值是指黄铁矿和二芳基硫化物，噻吩结构的存在。 在 Elhovo煤中，325的峰值对应的烷基和芳基硫醇的存在下，在峰值大约435 时表示二烷基和烷基芳基硫化物存在。 复杂庞大的信号在最大645 可能与黄铁矿，二芳基硫化物和复杂性较低噻吩结构有关。 肩关节周围740 可以归因于更复杂的噻吩类化合物。 高于950 信号再次开始增加，表示无机硫酸盐组开始减少。 61硫磺回收是通过电位检测为“Elhovo”煤炭设计的，而对于 Katrishte煤这个值是89，等同于原煤两个值 （表4） 。 有机硫的回收率必须高一点因为硫酸盐则几乎没有降低成H2S，因此电位检测设置检测不出来 3,8 。 对于 Elhovo”的量是相当高的，即硫总量的37.7，原先存在的“Katrishte是10.8。 因此，记录的电位数量是这一数据结果一致，即低硫磺回收“Elhovo”，因为，如果AP-TPR是100有效的理论上只有约总硫量62.3可以被检测出。 所有的有机硫和黄铁矿硫将被减少/氢化成H2S，除非只有少量的的氧化有机硫以m / z 64和m / z 48 形式存在（图2a和图3a） 。对“ Katrishte”煤来说这种更高的硫磺回收理论上为89.2，如果将AP-TPR又是100有效的。对于M / Z 64烷基片段C5H4+能干扰 3 。可以由这些配置文件得出结论，一些少量的有机磺酸也存在于“Elhovo”煤中（最大值315 在 SO 中）更少量的存在于“Katrishte煤中（最大值320 和400）和砜（675 Elhovo和 Katrishte“煤）。 通常情况下，SO2和SO型材重叠时，他们只能对应氧化硫形式 3,8 。 此外，在AP-TPR试验中氧化硫组也有一定的减少 8 。 这些原生煤的AP-TPO-MS数据 （图4）表明，还原实验后一些有机硫化合物留在焦炭或焦油。 Elhovo“煤炭与 Katrishte煤相比AP-TPR试验H2S / HS配置文件在除盐作用后更受影响。 如果黄铁矿和硫酸硫矿完全除去并且只有有机硫存在，那么，从数据（表1和2）很明显看出 ， Elhovo”煤和有机硫比“Katrishte”煤退化分解的更严重。 “Elhovo煤（43）的低硫恢复相比 Katrishte煤（的64）可以支持上述假设。 图. 2b和3b ，SO（M / Z 48）和M / Z 64，都指向同一个方向，即“Elhovo相对 为SO的m / z 64和高强度，如果两者都用H2S / HS和kinetogram与“Katrishte”相比。 这两种煤，“Elhovo煤SO+的信号为 225 Katrishte的为240和290 参考新成立的脱盐处理过程中的有机磺酸团体。 AP-TPO-MS （图4）的结果表明，一些有机硫化合物仍留在焦炭或焦油中。 AP-TPR-MS曲线图（图2c和3c）表明，在实验水蒸汽热解条件下两种煤几乎完全除去未噻吩硫化合物。 在这两种煤只有一个巨大的峰值大多噻吩硫“Katrishte”煤炭约595-695 “Elhovo”煤为650-695。 两个煤，温度较低的峰，是烷基-芳基混合金属硫化物的存在的点。 几乎完全除去非噻吩硫的事实也由AP-TPR实验和电位检测系统 减少溶剂的混合物证实1,6,7 。 AP-TPR实验减少溶剂混合物还使硫化合物减少/氢化温度在可能的最低范围 1 。 但是，没有实验证据表明纯的烷基硫化物或硫醇存在。 AP-TPR-MS还表明，在此WV热解的样品中不再有机磺酸酸存在（无SO信号的温度范围200-400 ）。 只有一些仍留有少量的砜/亚砜（最大640 Elhovo煤炭和 675 “Katrishte”煤炭）。 同样，一个使用AP-TPR电位检测与软化水样品的硫磺回收方法被找到。 这表示一个改进的朝着还原/氢化和更少的氧化的硫化合物的可能