清洁油品生产技术.ppt

清洁油品生产技术,孟祥海,本讲主要内容,清洁油品生产现状 清洁汽油生产技术 催化裂化汽油降烯烃技术 高辛烷值汽油组分生产技术 汽油精制技术 其他工艺技术 清洁柴油生产技术 高十六烷值柴油组分生产技术 柴油加氢改质技术 柴油非加氢改质技术,清洁油品生产现状规格标准,我国车用无铅汽油gb17930-1999新标准,我国和欧盟车用无铅汽油标准,我国和美国的汽油质量指标,我国轻柴油gb252-2000 新标准,清洁柴油的规格标准,美国,欧盟,2002年版世界燃油规范的主要标准限值,清洁油品生产现状,炼油工业油品生产的发展趋势 汽油：低烯烃含量、低硫含量、高辛烷值 柴油：低芳烃含量、低硫含量、高十六烷值 中国炼油工艺的结构特点 绝对地以fcc工艺为主 商品汽油中有85%来自fcc 几乎任何一个炼油企业都有fcc装置 有些炼油企业有闲置的fcc装置 氢源缺乏、加氢能力不足 催化重整不足，烷基化、异构化缺乏,我国商品汽油的组分来源,美国商品汽油的组分来源,国外清洁汽油发展现状,主要是从“配方”这一根本问题入手 催化重整汽油约占1/3 烷基化、醚化、异构化等占1/3 催化裂化汽油约1/3 即从工艺装置结构上符合清洁汽油的生产要求,催化裂化汽油降烯烃技术,催化裂化降烯烃催化剂 技术的实施非常容易 烯烃含量下降812个百分点 辛烷值基本不变 不能满足新标准要求 产品分布和质量变差,催化裂化汽油降烯烃技术,mip、mip-cgp 成功工业化，可降低催化裂化汽油烯烃含量到35 v%以下 进一步降低烯烃含量方面潜力不大 30v%以下时，经济性优待于工业试验 20v%以下时，带来严重问题：汽油损失在5 wt%以上，操作难度增加等 轻油收率低，干气和焦炭损失大,催化裂化汽油降烯烃技术,mgd 利用主提升管预提升段实现汽油改质 同时多产柴油和液化气并能进一步降低催化汽油的烯烃含量 但是，轻质油收率和液收率降低，催化柴油的质量大幅度降低,催化裂化汽油降烯烃技术,fdfcc 采用双提升管对劣质重油和汽油在不同操作条件下进行联合提质 该技术已进行工业应用试验，效果好 但是，存在着较大的损失且辛烷值提高有限 催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术 石油大学（北京）与华北石化公司研究开发 烯烃含量可降低到20 v%以下 加工损失小 操作与调变灵活，增产丙烯,催化汽油降烯烃的体会,催化裂化汽油改质降烯烃要付出代价 采用降烯烃催化剂，产品分布变差 优化操作条件，轻质油收率受损失 辅助提升管改质，汽油损失为0.51.0个百分点 petrochina每年为此多付出10亿元左右的代价 与重油裂化相比，工艺条件正好相反 重油裂化高温、短反应时间，适中的活性 汽油降烯烃低温、长反应时间，较高的活性,催化汽油降烯烃的体会,fdfcc 辅助反应器技术,降烯烃催化剂 操作条件优化 mgd mip mip-cgp,行为 方式,催化汽油降烯烃的技术和措施,单独设立专门反应器进行 改质降烯烃 “异位改质”,在重油主提升管内完成 汽油降烯烃改质 “原位改质”,催化汽油降烯烃的体会,催化汽油降烯烃改质技术的局限 烯烃转化率仍然需要提高 辛烷值只是维持不变，或存在一定损失 采用专门的催化汽油改质催化剂 “催化汽油辅助反应器改质技术” 增设单独的反应器，采用单独的工艺条件，取得了较好的效果 但是，仍然使用常规裂化催化剂，没有从根本上改变催化汽油改质降烯烃的反应条件和反应环境，使之完全适应于自己的反应，所以该工艺技术就出现了明显不足和缺陷辛烷值的勉强维持不变或略有增加,高辛烷值汽油组分生产技术,催化重整汽油生产技术 烷基化汽油生产技术 异构化汽油生产技术 醚类化合物的生产技术,催化重整汽油组分生产技术,重整汽油的特点 辛烷值高，不含烯烃，硫氮含量极低，蒸汽压低 重组分辛烷值高，轻组分辛烷值低，与催化汽油相反 芳烃含量很高 不足之处：苯含量高 我国炼厂常规重整原料的特点 我国原油偏重，直馏汽油组分少 生产航空燃料以直馏为主，使得重整原料更少 石蜡基原油为主，烷烃含量高40%-60% 环烷烃中，五员环的含量较高,重整原料的拓宽,直馏汽油宽馏分作重整原料,用宽馏分重整生产芳烃的优点 扩大了重整原料的来源，直馏宽馏分的量约为窄馏分的1.8-2.2倍 增加了氢气和芳烃产量 副产高辛烷值汽油组分，重整生成油中150-200馏分的辛烷值的90以上,大港油不同原料馏分铂铼重整试验结果,重整原料的拓宽,热加工汽油和催化裂化汽油作为重整原料 先进行加氢精制，之后与直馏汽油混合后作为重整原料 按照一定比例直接与直馏汽油混合后作为重整原料，注意重整原料预加氢的条件 如果焦化汽油占预加氢原料的50%以上，通常采用两段加氢：第一段低温浅度加氢，使二烯烃饱和；第二段深度加氢脱氮 相对于直馏石脑油，催化重整过程中，二次加工汽油的生焦速率和催化剂的失活速率与原料的干点有关 焦化石脑油的干点最好不大于160 相对来说，催化裂化石脑油优于焦化石脑油,重整原料的拓宽,加氢裂化汽油作重整原料 加氢裂化石脑油用作重整原料，产品产率和催化剂失活速率类似直馏石脑油 加氢裂化石脑油是良好的重整原料 灵活考虑重整原料的来源及应用 尽可能把芳烃潜含量高的轻质石脑油用作重整原料 裂解汽油的抽余油，芳烃潜含量60%以上 柴油加氢精制得到的汽油，芳烃潜含量65%以上 加氢裂化的石脑油，芳烃潜含量40%-45% 根据产品方案确定合适的初馏点,重整汽油清洁化技术降低苯含量,从重整原料中切除苯的母体 主要优点：投资少，易于实施 初馏点也不宜太高，以既能最大程度脱除c6，又尽可能避免脱掉c7为最佳 主要缺点 副产的氢气减少 不能除去重整过程中脱烷基而生成的苯,重整原料初馏点对苯含量的影响,重整汽油清洁化技术降低苯含量,从重整产物中分离出苯 c6组分中的苯和非芳烃都是有用的化工原料 先重整，然后从重整产物中分离出c6组分 对于生产高辛烷值汽油，同时又有苯萃取装置的炼厂，重整原料可以切割65-180的馏分,上海高桥石化公司重整生成油分离c6过程,重整汽油清洁化技术降低苯含量,轻重整油液相加氢饱和 将重整生成油分出含苯的轻重整油，甲苯含量小于0.5% 加氢反应器液相操作，催化剂是苯加氢制环己烷的镍系催化剂 汽提塔用重整氢气提加氢产物 与重整原料切除苯母体相比，优点：增产汽油，提高全厂经济效益,重整汽油清洁化技术降低苯含量,降低重整汽油中苯的其他措施 调整催化重整操作条件 重整汽油的苯含量与重整苛刻度成正比 降低重整苛刻度 维持重整苛刻度，减少重整加工量 选用低压连续重整技术 选用低苯催化剂 苯烷基化 mobil/bager异丙苯工艺苯脱除率95% mobil/bager乙苯工艺 mobil苯减少工艺催化裂化干气和焦化气体中的烯烃,烷基化汽油生产技术,烷基化汽油的特点 烷基化反应历程 工业烷基化工艺 固体酸烷基化的研究进展 离子液体催化c4烷基化的研究 间接烷基化技术,烷基化汽油的性质及特点,主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低 辛烷值高，ron一般为9596，甚至可达98 汽油敏感性低，ron与mon差值小于3 蒸汽压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用 可以提高每吨原油生产汽油的数量,烷基化反应历程,叔丁基正碳离子的形成,叔丁基正碳离子与丁烯的加成反应,c8正碳离子的异构,氢转移反应,工业烷基化反应工艺条件,问题：设备腐蚀、污染、安全生产 开发新的催化剂,工业烷基化技术水平,固体酸烷基化催化剂,液体超强酸固载化催化剂 fso3h、hf和sbf 的1：1的混合物 chevron公司的sbf5/载体催化剂和catalytica的卤化硼/al2o3催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液体强酸的工艺水平,不足：液体超强酸易流失，失活后难再生,固体酸烷基化催化剂,固体超强酸催化剂 zro2、tio2、fe2o3、sno2等与so42-、wo42-、 moo42-等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入pt，反应在临氢条件下进行,不足：催化剂结焦失活太快，难再生,固体酸烷基化催化剂,分子筛型固体催化剂 usy、hy、h、mcm-22、mcm-41、zsm系列,不足： 初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收率太低，产品的分布也不够理想 催化剂易结焦失活,固体酸烷基化催化剂,杂多酸固载化催化剂 杂多酸及杂多酸盐固载 赵振波等尝试了杂多酸-醋酸液体体系的催化性能 mobil将杂多酸负载于mcm-41，并申请了专利 石油大学也进行了杂多酸固载催化剂的研究,不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高,固体酸烷基化催化剂,固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表面的优先吸附聚合，使得固体催化剂表面很容易形成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触，造成催化剂的失活 所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要求催化剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺,固体酸烷基化工艺,uop公司开发的akylene工艺 采用循环流动反应器，失活后的催化剂与溶有氢的异丁烷接触，以萃取走沉积在催化剂上的高分子组分，催化剂的整体活性依靠部分催化剂的加氢再生来维持,固体酸烷基化工艺,abb lummus公司、akzo nobel公司和fortum油气公司合作开发的alkyclean工艺 采用不含卤素的固体酸催化剂及固定床反应器，催化剂利用溶解氢气的异丁烷及高温纯氢气进行间歇再生，已经进行了成功的工业化试生产,固体酸烷基化工艺,固体酸烷基化的超临界工艺石科院 何奕工等将杂多酸催化剂上的烷基化反应与超临界相结合起来，完成了固定床1400小时的寿命试验，1-丁烯转化率为100%，烷基化油研究法辛烷值94，取得了很好的反应结果,固体酸烷基化工艺,需要注意的问题： 原料的适应性：1-丁烯、c3c5烯烃 原料烷烯比：815 催化剂寿命及再生方法 反应-再生系统的结合 催化剂的回收利用,离子液体烷基化研究,离子液体（ionic liquid）的研究进展 离子液体，是指室温下处于液态的熔盐，一般指熔点低于100的盐，并有较宽的液态存在温度区间 最早在1914年发现etnh3no3 离子液体熔点12 直到1992年合成出现对水、对湿气稳定的新型离子液体，对它的基础研究和应用研究才开展 近些年来逐步形成热点，在英国queen大学已经成立了产学联合的研究中心，有多家大石油公司参加；北大西洋公约组织于2000年成立了有关离子液体的专家会议 我国起步较晚，但近来已有多家单位涉足该领域,离子液体的组成,阳离子： 烷基季胺离子nrxh4-x+ 烷基季磷离子prxh4-x+ 1，3-二烷基取代的咪唑离子 n-烷基取代的吡啶离子 阴离子 alcl4-、al2cl7-、bf4-、pf6-、ta-（cf3coo-）、hb-（c3f7coo-）、tfo-（cfso3- ）、nfo-（c4f9so3-）、tf2n-（cf3so2）2n-）、ch3coo-、sbf6-、asf6-、 no3- 、clo4-等,离子液体的性质,物理性质 蒸汽压接近零、液态存在的温度范围宽、粘度小、 热容大，对部分有机、无机物有较好的溶解能力 化学性质 不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性 对溶于其中的分子有极强的极化性能 可能促使其中的反应途径发生改变,离子液体催化c4烷基化的创新点,离子液体催化剂以液体状态存在，消除了固体酸催化剂结焦失活的缺陷 离子液体与烷基化油不互溶、不形成乳化界面、比重差较大，通过沉降即可实现催化剂与产品的分离，分离后催化剂的活性基本不受影响 离子液体本身腐蚀性极低，且在反应过程和分离过程不产生废弃污染物 离子液体催化的烷基化反应是液液反应，可以很方便的实现连续化的生产，具有广阔的工业化应用前景,c4烷基化评价装置,复合离子液体烷基化油组成,ron与温度呈近似直线关系，平均0.2ron单位/,反应温度的影响,离子液体催化c4烷基化中试反应系统,中试烷基化油的性质,烷基化工艺典型条件比较,间接烷基化技术,间接烷基化是指c4烃叠合（二聚）生成异辛烯、然后异辛烯加氢得到异辛烷的过程,间接烷基化工艺流程,间接烷基化的特点,原料范围宽 直接烷基化：异丁烷、正丁烯 间接烷基化：催化裂化c4烯烃、蒸汽裂解c4烯烃 催化裂化c4烃主要是烯烃，异丁烷相对较少 加工过程环境友好 直接烷基化：hf、h2so4催化剂毒性、腐蚀性 间接烷基化：叠合固体酸催化剂工业成熟，叠合和加氢过程环境友好,间接烷基化的特点,投资少 尽管间接烷基化包括叠合和加氢两步，但其投资仍比hf或h2so4法直接烷基化低 hf或h2so4法直接烷基化需要价格昂贵的特殊反应器设备，且废酸的后处理复杂 间接烷基化装置可由mtbe装置改造，投资更少 产品质量高 间接烷基化产品的辛烷值高于直接烷基化的 缺点 需要好氢，原料成本一般较高,异构化汽油生产技术,异构化汽油在清洁汽油中的作用 异构化汽油国内外生产现状 异构化催化剂 异构化反应机理 影响异构化汽油质量的主要因素 c5/c6烷烃异构化工艺,异构化汽油在清洁汽油中的作用,在炼油工业中的异构化过程是指在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃 具有分支链结构的异构烷烃的抗爆震性能好，辛烷值高，异构化过程可用于生产高辛烷值汽油组分 戊烷或已烷馏分异构化可作为高辛烷值汽油组分 正丁烷也可用异构化得到异丁烷，然后做为烷基化过程的原料,异构化汽油在清洁汽油中的作用,异构化汽油组分的辛烷值,异构化汽油在清洁汽油中的作用,直馏石脑油(c5c6馏分)异构化后辛烷值明显提高 异构化汽油敏感度小，通常ron与mon仅相差1.5单位 利用异构烷烃而非芳烃来提高汽油的辛烷值，对加强环境保护更有意义 重整只能改善80180重汽油的质量，而异构化油能调节汽油前端辛烷值，两者合用，可以使汽油流程有合理分布，从而改善发动机的启动性能,异构化汽油国外生产现状,1958年实现工业化，其后发展缓慢 c5c6馏分感铅性好，加铅后辛烷值由6070提高到8687 90年代以来国外汽油中异构化汽油比例增加 新配方汽油实施，严格法规的要求 添加异构化汽油可以弥补苯含量下降对商品汽油的影响 1995年美国商品汽油构成中，异构化汽油占5% 1996年全球120多套c5/c6烷烃异构化装置，加工能力41.8 mt/a,国外异构化装置生产能力变化与预测，1000桶/天,预计西欧、美国、日本异构化生产能力年增长率约1.5% 预计东欧、俄罗斯、中国、拉丁美洲异构化生产能力增长较大,异构化汽油国内生产现状,我国国产原油轻馏分很少，限制了异构化发展 随加工国外油数量增加，c5c6轻馏分渐多 1993年建成千吨级中试装置，实现c5/c6全异构化 开发成功ci-50贵金属催化剂和ci-154非贵金属催化剂,异构化催化剂,烷烃异构化过程所使用的催化剂种类很多，一般分为friedel-crafts催化剂和双功能型催化剂 friedel-crafts催化剂 主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝和助催化剂氯化氢等卤化物组成 单独使用时活性较低，需要微量的烯烃、氧等引发剂 在20-120的低温下有很高的活性，但异构化选择性较差，副反应较多，且腐蚀性极强，所以现巳很少采用,异构化催化剂,双功能型催化剂 由于催化重整的发展，炼油厂有了低成本的氢气来源，所以近年来广泛采用在氢气压力下进行烷烃的临氢异构化方法 临氢异构化所用的催化剂和重整催化剂相似，是将镍、钼、钯等有加氢活性的金属载在氧化钼、氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硼或泡沸石等有固体酸性的载体上组成的双功能型催化剂 担体的酸性提高后，催化剂的异构化活性增大，反应温度可以降低 双功能型催化剂按使用的反应温度分为高温双功能型催化剂和低温双功能型催化剂,异构化催化剂,高温双功能型催化剂 使用此类异构化催化剂时，反应条件比铂重整的缓和些，反应在氢压为2.03.0 mpa下进行，反应温度一般在250350 低温双功能型催化剂 此类异构化催化剂的反应条件较缓和，反应温度一般在110190 ，反应氢压为2.03.0 mpa,异构化反应机理,烷烃异构化反应可以用正碳离子机理来说明 如使用friedel-crafts催化剂催化正丁烷异构化反应，使用烯烃或卤代烷作反应引发剂，其反应机理如下,异构化反应机理,对于双功能型催化剂 高温双功能型催化剂，正构烷首先靠近具有加氢脱氢活性的金属组分，脱氢变为正构烯；生成的正构烯移向担体的固体酸性中心，按照正碳离子机理异构化变为异构烯、异构烯返回加氢-脱氢活性中心，加氢变为异构烷 低温双效能催化剂具有非常强的lewis酸性中心，可以夺取正构烷的氢负离子而生成正碳离子，按照类似friedel-craft催化剂的机理进行反应。而具有加氢活性的金属组分则将副反应过程中的中间体加氢除去，抑制生成聚合物的副反应，延长催化剂的寿命,影响异构化汽油质量的主要因素,原料性质 以生产高辛烷值汽油组分-异构化油为目的的异构化过程，一般是以直馏的或加氢裂化的低于60(c5)或低于80(c5及c6)轻馏分为原料 直馏石脑油、轻重整生成油、轻加氢裂化产物和抽余油 副反应 c7以上烷烃不仅平衡转化率低，且易裂解成丙烷和丁烷 苯可加氢生成环己烷，不仅消耗氢而且加速催化剂积碳，需加氢处理,影响异构化汽油质量的主要因素,反应温度 放热的可逆反应，但其热效应较小，只有6-8 kj/mol左右 低温有利于平衡转化率,1：2,2-二甲基丁烷 2：2-甲基戊烷 3：3-甲基戊烷 4：正己烷 5：2,3-二甲基丁烷,不同温度下c5/c6单程转化达到平衡时的辛烷值,c5烷烃,c6烷烃,c5/c6烷烃异构化工艺,ifp和hri共同开发的ipsorb和hexorb工艺 c5/c6全部异构，辛烷值可达90以上 催化剂选用分子筛和氯化的氧化铝 lummus 异构化工艺 采用at-2g氧化铝载铂/氯的催化剂 低氢操作，不需氢气循环压缩 原料需干燥,c5/c6烷烃异构化工艺,uop异构化工艺 penex工艺 高活性氯化氧化铝、一次通过、低温 分子筛异构化 不需原料及氢气干燥，不需通入氯化物 par-isom工艺 硫化金属氧化物为催化剂、投资低 异构化循环流程 多种工艺的结合,c5/c6烷烃异构化工艺,金陵石化千吨级全异构化装置 金陵石化与华东理工大学共同开发 催化剂为ci-50 1990年一次通过异构化试验 1993年全异构化工业试验 辛烷值达到89.590.7,醚类化合物的生产技术,醚类化合物在清洁汽油中的作用 醚类化合物的国内外生产现状 醚化催化剂 醚化反应机理 影响醚化的因素 醚类化合物的生产技术 轻汽油醚化技术,醚类化合物在清洁汽油中的作用,随着环保要求日益严格，车用汽油正朝着低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值的方向发展 醚类化合物具有较高的辛烷值，能代替部分芳烃，而且还具有较低的蒸汽压和汽油中烃类相近的热值，性质与汽油更接近的特点 醚类化合物掺入汽油后可使汽车尾气中co和未燃烃类减少，同时其本身大气反应活性也很低，因此环保更为有利,醚类化合物在清洁汽油中的作用,几种醚类化合物的性质,醚类化合物在清洁汽油中的作用,醚类化合物的国内外生产现状,1998年，全世界含氧化合物生产能力10.66mt/a 1983年，我国在齐鲁石化公司建成第一套5.5kt/a的mtbe装置 2000年，我国已建成和正在建设的mtbe生产装置就有30多套，总生产能力达1.0mt/a 我国的mtbe装置已达到国外同类技术水平，但是装置的规模较小 我国mtbe的生产原料主要来自催化裂化c4烃，原料资源受到限制,醚化催化剂,阳离子交换树脂催化剂 工业上，一般采用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,醚化催化剂,s型树脂的活化和再生 s型树脂出厂时一般为钠型或混合型，并带有一定的杂质，但只有氢型才有催化作用，因此使用前必须预先清除树脂上的杂质并进行活化使树脂转成氢型 在常温下用去离子水洗涤树脂，直至洗出液澄清，以除去表面杂质。用水量为树脂体积的15-20倍，可采用正反洗相结合的操作方法 常温下用干净的饱和食盐水浸泡树脂20-24小时，以除去部分有机杂质。饱和盐水用量为树脂体积的1.5-2.0倍 用脱阳离子水反洗树脂直至洗出液澄清，其用量为树脂体积的5-10倍,醚化催化剂,对于被铁或有机物污染的树脂，可用3-4倍的naoh溶液(树脂体积的4-5倍)浸泡4-8小时，排出碱液后再用脱阳离子水正洗树脂直至洗出液澄清，其用量为树脂体积的10-15倍 用4-5倍于树脂体积的2mol/l一级工业盐酸(含金属阳离子小于150ppm)，以3-4h-1的空速从上到下通过交换柱，使树脂转型 用脱盐水(电导率小于2微姆厘米)洗涤树脂，直至洗出液呈中性(ph：5.5-7) 取出树脂，表面干燥至堆密度为0.6-0.65g/ml时，装入反应器 在空速为3h-1下，用工业甲醇循环数小时，以除去树脂中的水分,醚化催化剂,当催化剂因阳离子(金属离子和胺等)中毒，或被反应中生成的聚合物及其它杂质污染而活性降低或失活时，当采用提高反应温度无效时，则必须用上述活化的方法进行再生,醚化催化剂,沸石催化剂 美国mobil公司对分子筛催化剂醚化进行了研究 沸石、zsm-5、zsm-11、稀土交换的y型分子筛、丝光沸石 孔径较大的分子筛（zsm-5、zsm-11）可提高异丁烯的转化率以及mtbe的选择性 小孔径的分子筛对这种反应不活泼,醚化催化剂,采用zsm-5与zsm-11沸石催化剂制备mtbe具有以下优点 热稳定性好，无酸性流出物 对mtbe具有高的选择性，几乎不生成异丁烯二聚物 对醇烯比不敏感，在该值接近1.0的情况下，仍有很高的选择性 在高温、高空速下操作，仍有很高的mtbe产率 可采用焙烧的方法再生,醚化反应机理,合成mtbe的反应历程,主反应,副反应,醚化反应机理,合成tame的反应历程,影响醚化的因素,原料 强酸离子交换树脂催化剂中的h+离子会被金属阳离子所置换而使催化剂失活，因此要求反应进料中的金属阳离子含量最好小于1 ppm 如原料中含有胺类等碱性物质，也会中和催化剂的磺酸根而使催化剂失活，这类碱性物质也应从原料中脱除 原料中所含的水会与异丁烯作用生成叔丁醇，因此对原料中的含水量必须有所限制，c4馏分的饱和含水量一般为300-500 ppm，对叔丁醇的生成量影响不大，但应脱除所含的游离水,影响醚化的因素,反应压力 催化醚化是液相反应，反应压力只要能使反应体系保持液相即可，一般为1.0-1.5 mpa 反应温度 主反应为可逆的中等程度放热反应，反应热为37kj/mol,影响醚化的因素,一般情况下，异丁烯的平衡转化率可达90-95% 采用较低的温度是有利于提高平衡转化率,影响醚化的因素,在较低的反应温度下，可以抑制甲醇脱水生成二甲醚以及异丁烯叠合等副反应，提高反应的选择性 温度也不能过低，否则会使反应速度太慢 合成mtbe的反应温度一般选用50-80,影响醚化的因素,醇烯比 提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是将增大反应产物分离设备的负荷与操作费用。工业上一般采用的甲醇/异丁烯摩尔比约为1.1:1 空速 催化醚化的空速与催化剂性能、原料中异丁烯浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度等有关 工业上采用的空速一般为1-2 h-1,醚类化合物的生产技术,醚类化合物的生产技术,醚类化合物的生产技术,轻汽油醚化技术,齐鲁石化公司研究院开发 甲醇与fcc汽油中的叔戊/己烯反应生成相应的醚 降低汽油的烯烃含量 提高汽油辛烷值和氧含量 降低汽油的蒸汽压 该技术包括以下步骤 原料分离c7+馏分小于2 wt% 原料净化水洗：碱氮、金属离子；选择性加氢：二烯 预反应-催化蒸馏醚化工艺 甲醇回收水洗萃取回收甲醇,轻汽油醚化技术,nexthers工艺neste公司 原料：fcc汽油的c5-c6馏分,轻汽油醚化技术,cdtech工艺 原料：fcc汽油的c5-c7馏分 det工艺 原料：fcc汽油的c5-c7馏分,烯烃含量降低10多个百分点，降烯烃幅度约30% 辛烷值提高约2个百分点,汽油精制技术脱硫,汽油中硫的危害 汽油加氢精制技术 汽油吸附脱硫技术 汽油脱臭（脱硫醇）技术 其他脱硫技术,汽油中硫的危害,汽油中的硫在使用过程中的危害 对设备产生腐蚀 引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒 汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催化剂中毒。 催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的voc、nox和co。其中voc和nox在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾 燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境 汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质,汽油加氢精制技术直馏石脑油,质量石脑油的硫含量 国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm 中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm 哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm 直馏石脑油的用途 裂解原料和重整原料时，需要先预加氢，脱除其中的硫、氮、氯以及微量的重金属杂质 汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加氢脱硫,汽油加氢精制技术直馏石脑油,直馏石脑油加氢脱硫效果,汽油加氢精制技术焦化汽油,焦化汽油的性质 硫氮含量高 烯烃和芳烃含量高 加氢精制后可用作 乙烯裂解原料和催化重整原料 已经工业化的催化剂 rn-10 fh-5 fh-98,汽油加氢精制技术焦化汽油,焦化汽油加氢工业装置运转结果,汽油加氢精制技术催化裂化汽油,fcc汽油中硫类型及分布,fcc汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物,汽油加氢精制技术催化裂化汽油,fcc汽油中硫化物的沸点范围,汽油加氢精制技术催化裂化汽油,传统的加氢精制 脱硫过程中，烯烃会饱和 辛烷值损失大发展受到限制,烯烃饱和后的辛烷值损失,汽油加氢精制技术催化裂化汽油,催化裂化汽油及烯烃的馏程分布,催化汽油重馏分中，硫含量很高而烯烃含量较低，是加氢脱硫的重点,汽油加氢精制技术催化裂化汽油,选择性加氢脱硫 将fcc汽油分成轻汽油馏分和重汽油馏分（110） 重馏分的收率约为汽油的40% 在重汽油馏分中，硫含量高达3000 ppm以上，占汽油中总硫的80%左右 烯烃含量低，仅约12.6%，占汽油中烯烃分率的15% 选择性加氢脱硫的优点 辛烷值损失小 氢耗低 能够满足现行的汽油标准,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,1、prime-g+工艺ifp,选择性加氢与分馏 重汽油选择性加氢脱硫,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,汽油馏分选择性加氢shu，发生反应如下： 二烯烃加氢 反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构 轻硫醇与轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，转化为较重的硫化物 shu过程的特点 硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变 无h2s生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失 shu分馏后得到轻石脑油，基本不含硫，二烯烃含量很低，可作为醚化或烷基化原料,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,重汽油选择性加氢脱硫 目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低 采用两种催化剂： 通过第一个催化剂完成大部分的脱硫反应。催化剂的脱硫活性高，选择性好，烯烃饱和少 第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和 辛烷值损失小，硫含量可以降低到10 ppm以下,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,2、cd技术 cdtech 两段催化蒸馏工艺：cd加氢和cd加氢脱硫 cd加氢分馏塔顶部装有一层镍催化剂，使二烯烃和硫醇反式反应，生成较重的硫化物 cd加氢脱硫塔装有co-mo催化剂，同时进行加氢脱硫和蒸馏 脱硫率85%左右，辛烷值指数损失小于1,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,cd工艺流程示意图,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,3、ridos催化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术ripp 将催化汽油切割为轻馏分和重馏分 轻馏分碱洗脱硫醇 重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分别实现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构 处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品ridos汽油 特点 针对硫含量不高的fcc汽油 硫含量可降低到10 ppm，烯烃含量降低到20 v% 辛烷值略有损失：1-2个单位 ridos汽油收率约85%,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,ridos原则流程,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,4、oct-m催化汽油选择性加氢脱硫技术fripp 将催化汽油切割为轻馏分和重馏分 轻馏分碱洗脱硫醇 重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可能减少辛烷值损失 处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品 特点 针对硫含量较高的fcc汽油 可以将硫含量和烯烃含量1635ppm和52.9 v%降低到192ppm和42.1 v%，抗暴指数损失1.2个单位,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,技术关键之一 针对不同fcc汽油中硫和烯烃的分布特点以及产品对硫含量的要求，合理选择轻重组分的切割点,切割点和调和后油中硫的关系,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,其他加氢脱硫技术 scamfiningexxon mobil and akzo nobel octgain exxon mobil isaluop rsdsfripp,汽油吸附脱硫技术,1、s-zorb技术philips公司 生产低硫和超低硫汽油 脱硫原理 吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，硅藻土作为载体 气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上 在吸附剂作用下，c-s键断裂，硫原子从含硫化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中,汽油吸附脱硫技术,s-zorb工艺流程图,汽油吸附脱硫技术,技术特点 过程不产生h2s 部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应 氢气的作用是防止吸附剂结焦，且所需氢气的纯度要求不高，来自催化重整装置的氢气即可 较易得到低硫产品，应用于催化裂化汽油脱硫时，硫含量可以降低到10 ppm以下 吸附剂可以通过氧化再生 烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低 该技术也适用于柴油的脱硫,汽油吸附脱硫技术,在相同脱硫率情况下，s-zorb技术的烯烃转化率最低，因此其辛烷值损失小，氢耗低,汽油吸附脱硫技术,对于高硫原料，所要求的硫转化率高，导致烯烃转化率也高，辛烷值损失较大,汽油吸附脱硫技术,工业装置和试验装置汽油脱硫数据,要达到相同的产品硫含量要求，原料中硫含量越高，脱硫率越高，烯烃转化率越高，相应辛烷值损失越大,汽油吸附脱硫技术,2、齐鲁石化研究院的研究 开发了新的汽油吸附脱硫吸附剂和技术 技术特点 临氢条件下，吸附剂可以选择性地吸附汽油中的各种硫,使其保存在吸附剂上而硫化物中的烃结构则释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程 吸附脱硫后的吸附剂可以用热空气氧化，以使吸附剂中的硫生成二氧化硫，脱硫后的吸附剂在氢气中还原以得到再生 吸附脱硫用吸附剂特征：高的硫容和汽油低的烯烃饱和活性,汽油吸附脱硫技术,汽油脱硫前后硫化物含量的变化,汽油吸附脱硫技术,采用该技术，可以将汽油中的硫含量从1200 ppm降至30 ppm以下，而辛烷值损失较少 当汽油中的硫含量更高时，该技术仍可达到类似的脱硫效果 该技术在低压下运行时，耗氢量少，无需使用高纯氢气，使用炼油厂催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低 该技术还处于研究阶段,汽油脱臭技术脱硫醇,汽油中的臭味来源 硫醇 随硫醇分子量的降低和汽油蒸汽压的增加，臭味越强 指标要求 汽油中硫醇硫含量低于10 ppm，或者博士试验合格,汽油脱臭途径 除去汽油中的硫醇抽提脱硫 将硫醇转化为臭味和毒性小的二硫化物,汽油脱臭技术,1、无碱merox技术uop,催化剂：merox 21和merox 31 助 剂：merox cf 特点：完全消除了苛性碱的使用，液氨或氨水取代苛性碱的使用，解决了脱臭过程中废碱的处理问题 催化剂寿命可达3年 世界上目前最先进的脱臭工艺 使用uop相关专利技术的工业装置有550套以上,汽油脱臭技术,2、无碱脱臭（i）型工艺我国,应用情况：至2000年10月采用该工艺的脱臭装置已有20 套以上，总处理量超过1200万吨/年。 存在问题：a.该工艺过程使用的催化剂（磺化酞菁钴、 聚酞菁钴）活性不够高、易流失，不适合做 固定床催化剂； b.现场浸渍时，仍需用naoh水溶液，并且由 于活性组份易流失，需定期补充含有催化剂 的碱液，不仅增加劳动强度，而且造成废碱 及含催化剂的废碱排放量增加。,汽油脱臭技术,3、无碱脱臭（ii）型工艺我国,汽油脱臭技术,无碱脱臭()型工艺具有以下优点 产品合格率高 废碱排放量少 经济效益和社会效益显著 该工艺及催化剂、助剂体系对催化原料有很强的适应性,无碱脱臭（ii）型工艺目前应用情况： 安庆石化总厂、武汉石油化工厂、荆门石化总厂、大庆油田石化总厂、抚顺石油二厂、天津一石化、中原油田石化总厂、保定石油化工厂、兰州炼油厂、石家庄炼油厂、杭州炼油厂、玉门炼油厂、茂名石化炼油厂等,其他脱硫技术,1、催化裂化降硫催化剂,汽油硫含量（荆门重催数据）,主要工业应用结果,其他脱硫技术,2、调整汽油的切割点 3、膜分离技术,清洁汽油生产其他工艺技术,otafcc汽油芳构化降烯烃技术 中国石油天然气股份有限公司炼油与化工技术研究中心的组织下 兰州石化研究院：催化剂开发lbo-a和lbo-16组合剂 中国石油大学（北京）：工艺条件考察、工程方案制定 华东设计院：工艺与工程设计 中国石油大学（华东）胜华炼油厂：提供35万吨年工业装置,清洁汽油生产其他工艺技术,全汽油馏分进料，不需要进行原料预分馏，流程简单 先低温选择性脱除二烯烃，然后高温下进行降烯烃芳构化反应，保证催化剂的稳定运转,清洁汽油生产其他工艺技术,fcc汽油ota处理前后烃类组成的变化，wt%,fcc汽油ota处理前后异构烷烃的变化，wt%,清洁汽油生产其他工艺技术,烯烃含量下降，芳烃含量增加 同时异构烷烃的含量增加，硫含量降低 辛烷值略有降低,催化汽油芳构化过程物料平衡，wt%,清洁汽油生产其他工艺技术,ota技术应用结果 在保证ron损失小于1的情况下，可以将fcc汽油中的烯烃含量降低20个百分点 可以将fcc汽油的硫含量由700 ppm降低到200 ppm以下，或者是由300 ppm降低到50 ppm以下 可以将fcc汽油中的苯含量由1.7 wt%降低到1.0 wt% c5+液体收率大于90 wt%，干气+焦炭损失较大,清洁柴油的生产技术,车用柴油生产及质量现状 高十六烷值柴油组分生产技术 柴油加氢改质技术 柴油非加氢改质技术,车用柴油生产及质量现状,美国和西欧车用柴油的调和组分及其性质,车用柴油生产及质量现状,柴油调和组分芳烃与硫含量以及十六烷值的关系,车用柴油生产及质量现状,我国柴油质量现状 安定性差 十六烷值低 芳烃含量高 硫含量高,随着环保要求的提高，柴油新标准中硫含量及芳烃含量将大大受到限制 加氢裂化技术 柴油加氢精制技术 柴油提高十六烷值技术,主要原因是我国轻柴油的构成中催化裂化柴油的比例大（35-55%），且多数未经过适当的精制,高十六烷值柴油组分生产技术加氢裂化,1、高压加氢裂化技术 压力高于10 mpa 优点： 裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高 对原料的适应性强，原料转化率高 生产方案灵活 缺点： 装置投资高 操作费用高 氢气耗量大,高十六烷值柴油组分生产技术加氢裂化,高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧4标准,高十六烷值柴油组分生产技术加氢裂化,2、中压加氢裂化技术 压力低于10 mpa 优点： 装置投资和操作费用较低 氢气耗量较小 裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高 缺点： 与高压加氢裂化相比，原料转化率偏低，硫氮含量偏高，十六烷值较低,中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧3标准，石脑油是优质的重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料,高十六烷值柴油组分生产技术加氢裂化,中压加氢裂化的代表技术 mphcfripp makmobil、akzo nobel和kellogg rmcripp,高十六烷值柴油组分生产技术加氢裂化,高十六烷值柴油组分生产技术加氢裂化,3、缓和加氢裂化技术mhc 80年代，uop, chevron, ifp 属于中压加氢裂化 mhc技术特点 柴油产品质量高，但是收率低 石脑油产品的芳烃潜含量在50%左右，是良好的重整原料 尾油是优质的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，不仅扩大了乙烯的原料来源，而且可以节约市场大量急需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比,柴油加氢改质技术加氢脱硫,加氢脱硫 柴油深度脱硫 将硫含量降低到500 ppm以下 关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫 使用脱硫活性高的co-mo催化剂 柴油超深度脱硫 将硫含量降低到50 ppm以下 关键技术是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫 使用加氢活性高的ni-mo催化剂,柴油加氢改质技术加氢脱硫,柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能,柴油加氢改质技术加氢脱硫,柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理,柴油加氢改质技术加氢脱硫,各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能,柴油加氢改质技术加氢脱硫,影响柴油加氢脱硫的因素,柴油加氢改质技术加氢脱硫,柴油加氢改质技术加氢脱硫,柴油深度加氢脱硫的辅助作用,在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应，导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降,柴油加氢改质技术加氢脱硫,prime-d柴油加氢脱硫技术ifp 使用双元或多元催化剂 中深度或超深度一段或两段加氢脱硫，硫含量可降低到500 ppm和30 ppm 同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值 以脱硫为主，使用co-mo类催化剂 以提高产品安定性、改进cn为主，使用ni-mo类催化剂 以降低芳烃含量为主，使用ni-mo和贵金属催化剂,柴油加氢改质技术加氢脱硫,dodd深度加氢脱硫技术exxon 可处理催化裂化柴油和热裂化柴油 根据原料加氢脱硫的难易程度，采用多床层反应塔，反应床层间引入急冷氢 催化剂可以连续运转2年 加氢后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下,柴油加氢改质技术加氢脱芳,烃类型对十六烷值的影响,柴油加氢改质技术加氢脱芳,不同来源柴油馏分中的芳烃类型，%,直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高 催化裂化汽油中的芳烃含量很高，且多位双环芳烃，十六烷值很低,柴油加氢改质技术加氢脱芳,加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加 芳环数越多，加氢脱除率越大,fcc柴油加氢精制后油品中族组成的变化质谱分析,柴油加氢改质技术加氢脱芳,萘系烃的主要加氢反应途径,加氢精制：1、4十六烷值改进不大 中压加氢裂化：1、2、3柴油收率下降 mci：1、2、4、5十六烷值提高10-15个单位 重点是控制开环，但不断链,柴油加氢改质技术加氢脱芳,mci技术fripp 最大限度提高十六烷值 催化剂：氧化铝为载体，分子筛为裂化组分，wo-ni为加氢组分 对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不断链 柴油收率95%以上 十六烷值提高10-15个单位 硫含量小于100 ppm,柴油加氢改质技术加氢脱芳,rich技术ripp 提高重催柴油的十六烷值 采用常规加氢精制工艺流程 催化剂：氧化铝匹配分子筛，改善酸中心类型与强度，wo-ni为加氢组分 对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不断链 柴油收率95%以上 十六烷值提高10个单位以上 硫含量最低可达