高固含量丙烯酸涂料进展分析.doc

高固含量丙烯酸涂料进展分析 随着人们环保,能源意识的增强,特别是各国环保法对涂料体系中有机挥 发物含量的严格限制,促进了以高固含量涂料为代表的低污染型涂料的发展. 高固含量涂料是在传统型涂料基础上发展起来的,不仅可以大大降低涂料体系 的挥发性有机化合物(VOC)含量和固化能耗,而且由于采用分子设计原理, 结合新的合成和交联技术,能有效控制涂膜聚合物的组成和结构,使许多品种 的性能都优于低固含量溶剂型涂料,成为发展最快的涂料品种之一.高固含量 丙烯酸涂料颜色浅,具有优异的保光,保色和耐候性,施工方便,可以有多种 固化方式,成为汽车涂料的重要品种.本文综述了近年来高固含量丙烯酸涂料 的设计,合成,施工应用及改性研究. 1 高固含量涂料的设计 高固论题涂料是指在施工粘度下,其固含量一般在70%(质量)以上,不 仅要求所设计的丙烯酸多元醇保持和超过传统中固含量涂料的物理化学性能, 而且要涂料体系在施工和固化过程中所释放的VOC含量符合法规要求.为了降 低高固含量涂料的施工粘度,采用较低分子量及较窄分子量分布的齐聚物,同 时要达到优异的涂膜性能,必须在分子链上引入适当的官能团,因无官能团和 含单官能团聚合物分子会降低涂膜的交联密度,影响涂膜硬度和耐溶剂性能. 利用增大官能单体的浓度可提高齐聚物的官能度,降低无官能团或单官能团聚 合物的含量.丙烯酸树脂羟基的高反应活性,可使树脂在常温或低温下快速交 联,这对开发耐化学品和力学性能好的丙烯酸聚氨酯涂料至关重要,羟基能常 来源于(甲基)丙烯酸羟烷基酯,选用(甲基)丙烯酸羟乙酯,是因羟乙酯的 伯羟基活性高于羟丙酯的促羟基.高固含量丙烯酸齐聚物成膜时比中低固含量 涂料需要更多的交联剂,对于烘漆选用多种官能度和配比来协调涂膜交联密度 和力学性能.对常温或低温固化的丙烯酸聚氨酯涂料,Reisch等研究了用己二 异氰酸酯(HDI)缩二脲,三聚体及异佛尔酮二民氰酸酯(IPDl)三聚体等交 联的漆膜性能,发现用IPDI三聚体交联涂膜的耐腐蚀性能比HDI三聚体好,涂 膜表干较快但实干慢,硬脆不耐冲击,柔韧性不及HDI体系.使用二者的复合 三聚体,其用量为IPDI系70%20%,HDI系30%80%时,可以得到最佳的涂膜性能. 贮存温度下基团之间的反应速率影响贮存稳定性,而浓度影响相同官能团 的反应速率,在相同的反应体系中,高固体含量涂料的官能团浓度是普通涂料 的几倍,因此高固体含量涂料的贮存稳定性和活化期比普通涂料会带来更严重 的问题.可采用几种方法解决稳定性或活化期问题,如紫外光(UV)和电子束 (EB)固化体系因引发交联反应是靠光线而不是热量,能较好地解决活化期和 固化工艺之间的关系.微胶囊体系,氧引发体系和潮固化体系都可解决稳定性 和活化期问题,对双组分丙烯酸聚氨酯体系,溶剂的作用可延长活化期,因强 氢键溶剂可减缓异氰酸酯(VCO)基与羟基的反应速率.也可采用封闭反应物 或封闭催化体系解决贮存稳定性(或活化期)问题. 2 高固含量涂料树脂的合成 采用自由基聚合合成低分子量和窄分子量分布的丙烯酸齐聚物,必须选用合适 的引发剂.引发剂的选择首先考虑引发效率,其次考虑在合成温度下的分解速 度和夺氢能力.Kamath等采用叔戊基过氧化物引发剂,合成高固体含量丙烯酸 齐聚物.由于步戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高,抑 制了去氢反应,使合成聚合物链的支化度降低,得到分子量为3004000,窄 分子量分布的齐聚物.与采用常规引发剂(叔丁基过氧化物,偶氮类引发剂) 得到的聚合物涂料相比,该交联涂膜在第化实验中显示了更高的光泽保持率. My-crs对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面的研究,发 现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂 膜性能,并指出叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)和叔丁基过氧化醋酸酯 (TBPA)等引发剂具有较好的综合性能,且价格比叔戊基过氧化物低. 提高引发剂浓度是聚合物分子量的经典方法,引发剂浓度可达4%(质量)或更 高.但引发剂用量过大不仅会提高合成成本,而且增加生产上的不安全因素, 导致产物分解量增多,影响产品的耐久性及气味. 采用较高的合成温度是降低分子量的有效手段,升高温度不仅能提高引发 剂的分解速度,加快了聚合反应速率,降低了聚合度,而且随着温度的升高, 溶剂的链转移作用增强,也有利于降低分子量.但温度过高,会使反应难以控 制,且聚合过程中易出现链支化反应.因此应使聚合温度与引发剂的半衰期相 匹配,一般采用引发剂半衰期为1530min的分解温度为聚合反应湿度较好. 选用高效链转移剂调节分子量大小,使分子量分布趋于狭窄.Gray使用羟基硫 醇链转移剂制备高固含量丙烯酸齐聚物,研究链转移剂对齐聚物分子量分布及 其性能的影响,发现羟基硫醇不仅能降低分子量及其分布,而是为聚合物链端 基提供羟基,使合成的树脂分子链上至少有一个羟基,从而降低了交联后自由 链末端的数量,使得涂膜性能更好.但硫醇用量大,使得漆膜的耐水性和耐候 性变差,还会造成单体转化率低,残余硫醇的气味污染环境.Buter合成固含 量大于70%(质量)的丙烯酸树脂,研究多种巯基链转移剂的影响.发现以3- 巯基丙酸为链转移剂时,不仅可获得最低的分子量和最窄的分子量分布,还可 通过聚合物中含有的环氧官能团与残余链转移剂的羟基反应,从而消除难闻的 气味.采用含官能团的引发剂和链转移剂,有利于合成遥爪聚合物.如采用 4,4-偶氮(4氰基戊酰)和链转移剂巯基乙醇酸,可以使30%的大分子链含有 两个端羟基,这样只需加入少量的官能单体,即可保证所有的大分子含有至少 两个官能团.目前还开发了以钴为基础的链转移剂,能在很低浓度下产生高链 转移效应,使合成丙烯酸聚合物的分子量低且分子量分布较狭窄. 降低玻璃转化温度(Tg)可降低聚合物粘度,然而低Tg的树脂会降低涂膜 的表干速度,固化速率和最终硬度.Zezza采用环状甲基丙烯酸酯类单体,在 相同的Tg,重均分子量(55),官能度及固体含量的情况下,合成低粘度的丙 烯酸聚合物,研究发现共聚物的55随环状单体浓度的增大而降低,表明高浓度 的环状单体参与聚合,可能存在链转移聚合或惰性聚合.另一现象为随环状单 体浓度增大,聚合物粘度降低,在高浓度的环状单体参与反应时,甲基丙烯酸 异冰片酯(IBOMA)和甲基丙烯酸叔丁基环己基酯(t-BCHMA)对粘度的降低 最显著,引起此特殊现象的原因尚有待进一步研究. 采用自由基聚合合成丙烯酸齐聚物,有两个缺点,第一,聚合物的分子量 分布较宽,数均分子量分布取决于聚合反应程度和链终止方式(歧化终止和偶 合终止),对于歧化终止,分子量分布(55/56)趋近于2.0;对于偶合终止, 55/56接近1.5,即自由基聚合合成丙烯酸聚合物的分散度最小在1.52.0之 间,工业生产上很难得到分散度低于2.5的聚合物;缺点之二,聚合物分子量 分布不均匀,聚合物分子上官能团分布不均匀,随聚合度的降低,无官能度和 单官能度聚合物含量增高,影响涂膜的性能. 曹贵平等研究饥饿反应器自由基聚合规律,饥饿反应器是滴加式 半间歇反应器,反应器内初始加有一定量的溶剂,在反应湿度下,引发剂溶液 和单体分别以较小的流率加入反应器中,由于引发剂和单体流率均小,而且反 应湿度较高,引发剂和单体在瞬间即基本反应完毕,反应器中反应物料的尝试 趋近于零,反应器对反应物料呈饥饿或半饥饿状态.同时由于引发剂浓度相对 于单体而言一般的基聚合高,合成的产物分子量低(聚合度为3070),而且 产物分子量可通过调节单体和引发剂的流率加以控制.但饥饿反应器的设计和 放大还需要进一步研究.Haggard以低分子量醇作为链转移剂,采用阴离子聚 合合成分子量300500,55/56小于1.2的甲基丙烯酸酯齐聚物,通过共聚和 大分子反应,可以引入适当的官能团,只是官能团在链上的分布是无规的.采 用基团转移聚合能更有效地合成分子量分布和官能团分布均匀的丙烯酸聚合 物,基团转移聚合是一种主要的由含硅有机物引发的以丙烯酸酯类为代表的乙 烯类极性单体在室温下活性聚合反应,是杜邦公司1983年开发出来的一种新型 聚合法,其优点在于它能产生活性聚合物,可合成嵌段共聚物或遥爪齐聚物, 并可很好地控制分子量,使55/56接近于1.但是,基团转移聚合还存在着许多 问题,如反应条件苛刻,引发剂易失活及适应的单体较少等,这大大地限制了 该工艺在涂料领域中的应用,若能较好地解决上述困难,将会给高固含量聚丙 烯酸酯涂料的合成带来革命性的发展. 3溶剂影响 溶剂不仅用作成膜聚合物的介质,溶解聚合物,调整粘度及流变性以适应 涂装,而且对成膜质量,如涂膜性能和外观,都有重要的影响.溶剂的选择主 要取决于溶剂的溶解能力,沸点,挥发性,粘度,表面张力,闪点,毒性和价 格. 溶剂对粘度的影响主要表面在以下几个方面:其一,溶剂的浓度.良溶剂 在聚合物尝试较低的情况下使聚合物溶液的粘度较高,而在聚合物尝试较高情 况下所产生的粘度较低,这一现象可解释为溶剂对链缠结影响的结果.在低浓 度下,链的缠结作用并不明显,因而良溶剂使聚合物链团较为伸展,粘度较 高.在较高浓度下,缠结对粘度起作用,而良溶剂使缠结处容易滑动,导致粘 度较低.其二,溶剂与聚合物之间的相互作用.聚合物含有大量羟基和羟基, 由于官能团之间相互作用(氢键),使聚合物的粘度很高,若加入溶剂能消除 齐聚物之间的相互作用,则能降低聚合物溶液粘度.如酮类溶剂,只起氢键接 收体作用,而不起氢键给予体和接收体作用(如醇类),能转移聚合物链之间 氢键作用力,成为高固含量丙烯酸涂料的良好溶剂.其三,自身粘度.溶剂的 粘度对聚合物溶液体系的粘度也有很大的影响,如溶剂粘度小到0.2mPa s的 差距,对同样溶剂中50%(质量)聚合物溶液粘度的相应差别高达2Pa s. 4 施工和应用 高固含量涂料的VOC含量低,对环境的影响较小,有助于环境保持优良的 平衡.高固含量涂料具有较高的覆盖率,致使每平方米成本下降,而且每道涂 层所达到干膜厚度较高,能节约劳动力成本,减少施工时间,其贮存和运输成 本也比传统的溶剂型涂料低,因此能抵消价格不利因素.高固含量涂料性能优 异,施工方便,无需对现有的施工设备作重大改变.因此高固含量涂料在生态 学,经济学和效能等方面具有较大的优越性.高固含量涂料的施工采用空气喷 涂,只要选择合适的空气泵和空气压力;在无空气喷涂时,选择较大的喷嘴和 合适长度及直径的软管;也可采用高效溶剂(如基烷),并藉助热喷施工技 术.超临界液体喷涂法是一种的喷涂施工方法,超临界液体具有更快混合,溶 解和达到平衡的能力,如超临界CO2在多种涂料聚合物中的溶解度都非常高, 以CO2取代有机溶剂作稀释剂,在极少的溶剂用量下也能明显提高涂膜质量. 超临界CO2的另一个优点是可改变雾化机理,它产生的无气喷涂具有空气喷涂 的优点而没有无气喷涂的缺点,粘稠的涂料经减压雾化可产生高质量涂层所需 要的细小漆滴.同时,由于CO2快速蒸发,因此提高施工后涂膜粘度而有效地 控制涂膜流挂. 高固含量丙烯酸涂料已广泛用于各种对漆膜综合性能特别是耐老化性能要 求较高的场合,如汽车涂料,车修补漆等.用作汽车闪光漆时高固体含量丙烯 酸涂料中的片状金属颜料的定向问题已基本解决,可用作原厂新车OEM涂料. 目前,在欧洲,美洲汽车生产线上已广泛使用高固体含量丙烯酸聚氨酯罩光清 漆.此外还广泛用作高级外墙涂料,海上钻井平台的上层结构保护涂料等. 5 改性研究 Blank研究聚氨酯多元醇共混改性丙烯酸树脂,提高其施工固含量.采用 二异氰酸酯与过量的二元醇反应,合成了55/56=1.01.1的高固含量的聚氨 酯多元醇,然后与丙烯酸树脂共混,用六甲氧甲基三聚氰胺甲醛(HMMM)交联 可提高涂膜硬度,冲击强度,耐盐雾性和耐酸雨等性能.Blomquist等研究接 技多元醇和恶唑烷多元醇改性丙烯酸高固含量涂料,接枝多元醇为蓖麻油接枝 环戊二烯与羟基丙烯酸酯的共聚物,固含量为100%,能降低丙烯酸聚氨酯涂料 的VOC含量,改善涂膜的冲击性能,弹性和耐磨性能,提高涂膜的耐化学介质 性和耐候性,并保持涂膜在人工加速老化(QUV)实验中的颜色稳定性.用恶 唑烷多元醇可代替40%以上的丙烯酸聚合物而不明显牺牲涂膜性能,还可以改 善涂膜的干燥速率,提高涂膜的柔顺性,耐磨性,抗紫外光等,使用新型的二 官能度的二环恶唑烷和三官能度的醛亚胺恶唑烷类多元醇 可得到更好的物理 性能和涂装效果,且降低了成本. 采用硅氧烷预先封闭羟基丙烯酸酯单体的羟基,得到含封闭羟基的甲基丙 烯酸酯单体(如甲基丙烯酸三甲基硅氧乙基酯),然后与其它丙烯酸酯单体共 聚,合成丙烯酸齐聚物,被封闭的羟基在催化剂或水作用下,解封释放出羟基 和硅氧烷.由于齐聚物的羟基被极性很低的硅氧基封闭,降低了丙烯酸聚合物 的极性,因而降低了粘度,使聚合物的固体含量提高20%(质量).涂膜可采 用NCO基交联,也要采用环氧/酸酐杂交联,其涂膜性能特别是涂膜的耐酸雨性 能,耐磨性和耐候性都优于传统高固体含量丙烯酸氨基烘漆.有机硅聚合物粘 度低,在喷涂施工粘度下,其固含量可达100%,并具有优良的耐久性和抗酸雨 性.利用聚二苯基甲基氢硅烷的SiH基和含双键的丙烯酸齐聚物的双键发生氢 化硅烷化反应,可得到耐久性和耐酸雨性优异的涂膜,这是开发高固含量,高 性能的丙烯酸汽车涂料的一个新途径. 采用活性稀释剂可