太阳能光伏技术概论.ppt

introduction to solar photovoltaic technology,太阳能光伏技术概论,材料科学与工程学院,南昌大学-ldk研究中心,南昌大学太阳能光伏学院,太阳电池发展史 半导体材料与理论 硅片的生产 太阳电池原理 太阳电池工艺 太阳电池理论分析 太阳电池的表征 太阳电池分类 太阳电池的发展,第三章 太阳电池基础,第一节,1. 太阳电池发展史,太阳电池发展史,太阳能光伏发电最核心的器件太阳电池。,从1839年法国科学家e. becquerel发现液体的光生伏特效应（简称光伏现象）算起，太阳能电池已经经过了160多年的漫长的发展历史。从总的发展来看，基础研究和技术进步都起到了积极推进的作用。对太阳电池的实际应用起到决定性作用的是美国贝尔实验室三位科学家关于单晶硅太阳电池的研制成功，在太阳电池发展史上起到里程碑的作用。至今为止，太阳能电池的基本结构和机理没有发生改变。,太阳电池发展史,太阳电池后来的发展主要是薄膜电池的研发，如非晶硅太阳电池、cis太阳电池、cdte太阳电池和纳米燃料敏化太阳电池等，此外主要的是生产技术的进步，如丝网印刷、多晶硅太阳电池生产工艺的成功开发，特别是氮化硅薄膜的减反射和钝化技术的建立以及生产工艺的高度自动化等。,太阳电池发展史,回顾历史有利于了解光伏技术的发展历程，按时间的发展顺序，将于太阳电池发展有关的历史事件汇总如下：,1839年法国实验物理学家e.becquerel发现液体的光生伏特效应，简称为光伏效应。 1877年w.g.adams和r.e.day研究了硒（se）的光伏效应，并制作第一片硒太阳能电池。 1883年美国发明家charles fritts描述了第一块硒太阳能电池的原理。,太阳电池发展史,1904年hallwachs发现铜与氧化亚铜（cu/cu2o）结合在一起具有光敏特性；德国物理学家爱因斯坦（albert einstein）发表关于光电效应的论文。 1918年波兰科学家czochralski发展生长单晶硅的提拉法工艺。 1921年德国物理学家爱因斯坦由于1904年提出的解释光电效应的理论获得诺贝尔（nobel）物理奖。 1930年b. lang研究氧化亚铜/铜太阳能电池，发表“新型光伏电池”论文；w. schottky发表“新型氧化亚铜光电池”论文。,太阳电池发展史,1932年audobert和stora发现硫化镉(cds)的光伏现象。 1933年l. o. grondahl发表“铜-氧化亚铜整流器和光电池”论文。 1951年生长p-n结，实现制备单晶锗电池。 1953年wayne州立大学dan trivich博士完成基于太阳光普的具有不同带隙宽度的各类材料光电转换效率的第一个理论计算。,太阳电池发展史,1954年rca实验室的p.rappaport等报道硫化镉的光伏现象，(rca:radio corporation of america，美国无线电公司)。 贝尔(bell)实验室研究人员d.m.chapin,c.s.fuller和g.l.pearson报道4.5%效率的单晶硅太阳能电池的发现，几个月后效率达到6%。 1955年西部电工（western electric）开始出售硅光伏技术商业专利，在亚利桑那大学召开国际太阳能会议，hoffman电子推出效率为2%的商业太阳能电池产品，电池为14mw/片，25美元/片，相当于1785usd/w。,太阳电池发展史,1956年p. pappaport，j. j. loferski和e. g. linder发表“锗和硅p-n结电子电流效应”的文章。 1957年hoffman电子的单晶硅电池效率达到8%；d. m. chapin,c. s. fuller和g. l. pearson获得“太阳能转换器件”专利权。 1958年美国信号部队的t. mandelkorn制成n/p型单晶硅光伏电池，这种电池抗辐射能力强，这对太空电池很重要；hoffman电子的单晶硅电池效率达到9%；第一个光伏电池供电的卫星先锋1号发射，光伏电池100cm2，0.1w,为一备用的5mw话筒供电。,太阳电池发展史,1959年hoffman电子实现可商业化单晶硅电池效率达到10%，并通过用网栅电极来显著减少光伏电池串联电阻；卫星探险家6号发射，共用9600片太阳能电池列阵，每片2cm2，共20w。 1960年hoffman电子实现单晶硅电池效率达到14%。 1962年第一个商业通讯卫星telstar发射，所用的太阳能电池功率14w。 1963年sharp公司成功生产光伏电池组件；日本在一个灯塔安装242w光伏电池阵列，在当时是世界最大的光伏电池阵列。,太阳电池发展史,1964年宇宙飞船“光轮发射”，安装470w的光伏阵列。 1965年peter glaser和a. d. little提出卫星太阳能电站构思。 1966年带有1000w光伏阵列大轨道天文观察站发射。 1972年法国人在尼日尔一乡村学校安装一个硫化镉光伏系统，用于教育电视供电。 1973年美国特拉华大学建成世界第一个光伏住宅。,太阳电池发展史,1974年日本推出光伏发电的“阳光计划”；tyco实验室生长第一块efg晶体硅带，25mm宽，457mm长(efg: edge defined film fed-growth，定边喂膜生长)。 1977年世界光伏电池超过500kw； d. e. carlson和c. r. wronski在w. e. spear的1975年控制p-n结的工作基础上制成世界上第一个非晶硅(a-si)太阳能电池。 1979年世界太阳能电池安装总量达到1mw。,太阳电池发展史,1980年arco太阳能公司是世界上第一个年产量达到1mw光伏电池生产厂家；三洋电气公司利用非晶硅电池率先制成手持式袖珍计算器，接着完成了非晶硅组件批量生产并进行了户外测试。 1981年名为solar challenger的光伏动力飞机飞行成功。 1982年世界太阳能电池年产量超过9.3mw。 1983年世界太阳能电池年产量超过21.3mw；名为solar trek的1kw光伏动力汽车穿越澳大利亚，20天内行程达到4000km。,太阳电池发展史,1984年面积为929c的商品化非晶硅太阳能电池组件问世。 1985年单晶硅太阳能电池售价10usd/w；澳大利亚新南威尔土大学martin green研制单晶硅的太阳能电池效率达到20%。 1986年6月，arco solar 发布g-4000世界首例商用薄膜电池“动力组件”。 1987年11月，在3100km穿越澳大利亚的pentax world solar challenge pv-动力汽车竞赛上，gm sunraycer获胜，平均时速约为71km/h。,太阳电池发展史,1990年世界太阳能电池年产量超过46.5mw。 1991年世界太阳能电池年产量超过55.3mw；瑞士gratzel教授研制的纳米tio2染料敏化太阳能电池效率达到7%。 1992年世界太阳能电池年产量超过57.9mw。 1993年世界太阳能电池年产量超过60.1mw。 1994年世界太阳能电池年产量超过69.4mw。 1995年世界太阳能电池年产量超过77.7mw；光伏电池安装总量达到500mw。,太阳电池发展史,1996年世界太阳能电池年产量超过88.6mw。 1997年世界太阳能电池年产量超过125.8mw。 1998年世界太阳能电池年产量超过151.7mw；多晶硅太阳能电池产量首次超过单晶硅太阳能电池。 1999年世界太阳能电池年产量超过201.3mw；美国nrel的m. a. contreras等报道铜铟锡（cis）太阳能电池效率达到18.8%；非晶硅太阳能电池占市场份额12.3%。,太阳电池发展史,2000年世界太阳能电池年产量超过399mw；x. wu， r. g. dhere， d. s. aibin等报道碲化镉（cdte）太阳能电池效率达到16.4%；单晶硅太阳能电池售价约为3usd/w。 2002年世界太阳能电池年产量超过540mw；多晶硅太阳能电池售价约为2.2usd/w。,太阳电池发展史,2003年世界太阳能电池年产量超过760mw；德国fraunhofer ise的lfc（laser fired contact）晶体硅太阳能电池效率达到20%。 2004年世界太阳能电池年产量超过1200mw；德国fraunhofer ise多晶硅太阳能电池效率达到20.3%；非晶硅太阳能电池占市场份额4.4%，降为1999年的1/3，cdte占1.1%；而cis占0.4%。,预计未来世界太阳,2010年通过技术突破，太阳能电池成本进一步降低，在世界能源供应中占有一定的份额；德国可再生能源发电达到12.5%。 2020年太阳能发电成本与化石能源成本相接近，德国可再生能源占20%。 2030年太阳能发电达到10%20%；德国将关闭所有的核电站。,能发电产业的发展,预计未来世界太阳,2050年世界太阳能发电利用将占世界能源总能耗30%50%份额。 2100年以煤、石油、天然气为代表的化石能源基本枯竭，人类主要利用太阳能、氢能、风能、生物质能等洁净可再生能源。人类将充分利用太阳能发电。,能发电产业的发展,中国太阳能发电发展史,1958年我国开始研制太阳能电池。 1959年中国科学院半导体研究所研制成功第一片具有实用价值的太阳能电池。 1971年3月在我国发射的第二颗人造卫星科学实验卫星实践一号上首次应用由天津电源研究所研制的太阳能电池。 1973年在天津港的海面航标灯上首次应用由天津电源研究所研制的太阳能电池，航标灯上应用14.7w太阳能电池。,中国太阳能发电发展史,1979年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太阳能电池。 19801990年期间我国引进国外太阳能电池关键设备、成套生产线和技术，先后建立单晶硅电池生产企业，如宁波太阳能电源厂、开封半导体厂、云南半导体厂、秦皇岛华美太阳电池厂等。 到20世纪80年代后期，我国太阳能电池生产能力达到4.5mw/年，初步形成了我国太阳能电池产业。 2004年我国太阳能电池产量超过印度，年产量达到50mw以上。,中国太阳能发电发展史,20052006年期间，我国大陆包括正在建设的太阳电池或太阳能电池组件产量可达10mw以上的厂家有很多，如：无锡尚德，保定天威英利，宁波太阳能，南京中电光伏，上海太阳能科技，云南天达和常州天合等。我国已成为世界重要的光伏工业基地之一，初步形成一个以光伏工业为源头的高科技光伏产业链。,随着我国“可再生能源法”的实施，我国太阳能光伏发电将得到快速发展。预计在35年内我国在太阳能光伏电池研发、生产、应用产品开发将形成一个世界级的产业基地，并将在国际太阳能光伏工业产业中占据重要的地位。,第二节,2. 半导体材料与理论,能带理论,晶体： 有规则对称的几何外形； 物理性质(力、热、电、光)各向异性； 有确定的熔点； 微观上，分子、原子或离子呈有规则的周期性 排列，形成空间点阵(晶格)。,电子共有化,1、周期性势场,(1) 孤立原子(单价),电子所在处的电势为u，电子的电势能为v。电势能是一个旋转对称的势阱。,电子共有化,(2) 两个原子的情形,电子共有化,(3) 大量原子规则排列的情形,晶体中大量原子(分子、离子)的规则排列成点阵结构，晶体中形成周期性势场。,电子共有化,2、电子共有化,(1)对能量e1的电子,势能曲线表现为势垒； 电子能量 势垒高度 且e1较小，势垒较宽，穿透概率小； 仍认为电子束缚在各自离子周围。 若e1较大(仍低于势垒高度)，穿透概率较大，由隧道 效应，电子可进入相邻原子。,电子共有化,(2)对能量e2的电子,电子能量 势垒高度 电子在晶体中自由运动，不受特定离子的束缚。,电子共有化：由于晶体中原子的周期性排列，价电子不再为单个原子所有的现象。共有化的电子可以在不同原子中的相似轨道上转移，可以在整个固体中运动。 原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，属于共有化的电子。 原子的内层电子与原子的结合较紧，一般不是共有化电子。,(3)电子共有化,能带的形成,量子力学证明，由于晶体中各原子间的相互影响，原来各原子中能量相近的能级将分裂成一系列和原能级接近的新能级。这些新能级基本上连成一片，形成能带(energy band)。,两个氢原子靠近结合成分子时，1s能级分裂为两条。,能带的形成,当n个原子靠近形成晶体时，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的一个能级，就分裂成n条靠得很近的能级。使原来处于相同能级上的电子，不再有相同的能量，而处于n个很接近的新能级上。,能带宽度： eev n1023时，则能带中两能级间距：10-23ev,能带的一般规律,外层电子共有化程度显著，能带较宽(e较大) ；内层电子相应的能带很窄。 点阵间距越小，能带越宽，e越大。 两能带有可能重叠。,e,r,a,离子间距,2p,2s,1s,能带重叠示意图,能带中的电子排布,晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上,(1) 服从泡里不相容原理(电子是费米子) (2) 服从能量最小原理,孤立原子的能级enl，最多能容纳2(2l+1)个电子。 这一能级分裂成由n条能级组成的能带后，最多能容纳2(2l+1)个电子。 例如： 1s、2s能带，最多容纳2个电子 2p、3p能带，最多容纳6个电子,排布原则：,电子排布时，应从最低的能级排起。,能带结构,应用单电子近似的结果，就是晶体里的每一个电子不再是处于一个具有确定数值的能级里，而是和其它所有原子里具有相同轨道的电子共同处在一个具有一定宽度的能量范围里，形成所谓能带，能带之间则是任何电子都不能稳定存在的能量区域，称为禁带。 能带产生的根本原因还是在于泡利不相容原理。由于组成晶体的大量原子的相同轨道的电子被共有化后，只有把同一个能级分裂为相互之间具有微小差异的极其细致的能级，这些能级数目巨大，而且堆积在一个一定宽度的能量范围内，以至于可以看成是在这个能量范围内，电子的能量状态是连续分布的。,能带结构,晶体里的价电子从它们在单原子里的能级分裂为价带，激发态能级则分裂为导带，一般晶体中每条能带的宽度只与晶体中原子之间的结合状况有关，与晶体中的原子数目无关，宽度一般为几个电子伏特。,一条确定的能带里的电子数目可以依据晶体里的原子数目估计出来，一般由n个原子组成的晶体，相同量子数l的一条能带里的最多可以容纳的电子数目是2(2l+1)n个。,电子在能带中的填充,能带中各能级都被电子填满。 满带中的电子不能起导电作用。 晶体加外电场时，电子只能在带内不同能级间交换，不能改变电子在能带中的总体分布。 满带中的电子由原占据的能级向带内任一能级转移时，必有电子沿相反方向转换，因此，不会产生定向电流，不能起导电作用。,1、满带,电子在能带中的填充,2、导带,被电子部分填充的能带。 在外电场作用下，电子可向带内未被填充的高能级转移，但无相反的电子转换，因而可形成电流。,价电子能级分裂后形成的能带。 有的晶体的价带是导带； 有的晶体的价带也可能是满带。,价带：,能带理论,3、空带,所有能级均未被电子填充的能带。 由原子的激发态能级分裂而成，正常情况下空着； 当有激发因素(热激发、光激发)时，价带中的电子可被激发进入空带； 在外电场作用下，这些电子的转移可形成电流。所以，空带也是导带。,电子在能带中的填充,4、禁带,在能带之间的能量间隙区，电子不能填充。 禁带的宽度对晶体的导电性有重要的作用。 若上下能带重叠，其间禁带就不存在。,电子在能带中的填充,1满带（排满电子）,2未满带（能带中一部分能级排满电子） 亦称导带,3空带（未排电子） 亦为导带,4禁带（不能排电子）,总结：,导体、绝缘体、半导体,太阳电池是以半导体材料为基础的一种具有能量转换功能的半导体器件。,按导电性强弱：,材 料,导 体：电阻率一般在10-4cm以下，如金、银、铜、铝等金属和合金材料。,绝缘体：是不易导电的物质，如橡胶、玻璃、陶瓷和塑料等，电阻率一般在109 cm以上。,半导体：电阻率一般在10-4109cm之间，如硅、锗、砷化镓等。,导体、绝缘体、半导体,它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。,导体,导体,导体,半导体,绝缘体,eg,eg,eg,导体的能带结构,1、能带结构,导体的能带结构,(1) 没有满带,有几种情形：,导带和空带不重叠(如li，),导带和空带重叠(如na，k，cu，al，ag),(2) 有满带，但满带和空带(或导带)重叠(如某些二价元素be，ca，mg，zn，ba),导体的能带结构,在外电场的作用下，电子容易从低能级跃迁到高能级，形成集体的定向流动(电流)，显出很强的导电能力。,2、导电机制,从能级图上来看，是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。,e,绝缘体的能带结构,禁带较宽(相对于半导体)，禁带宽度,eg = 36 ev,一般的热激发、光激发或外加电场不太强时，满带中的电子很难能越过禁带而被激发到空带上去。 当外电场非常强时，电子有可能越过禁带跃迁到上面的空带中去形成电流，这时绝缘体就被击穿而变成导体了。,在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。,半导体的能带结构,1、本征半导体,本征半导体(intrinsic semiconductor)是指纯净的半导体，导电性能介于导体与绝缘体之间。,(1) 能带结构,本征(纯净)半导体,和绝缘体相似，只是半导体的禁带宽度很小(eg= 0.12ev),加热、光照、加电场都能把电子从满带激发到空带中去，同时在满带中形成“空穴”(hole)。,半导体的能带结构,(2) 导电机制,1. 电子导电半导体的载流子是电子,2. 空穴导电半导体的载流子是空穴,满带上的一个电子跃迁到空带后, 满带中出现一个空位。,在电场作用下，电子和空穴均可导电，它们称作本征载流子； 它们的导电形成半导体的本征导电性。,半导体的能带结构,例：半导体 cds,满 带,空 带,eg=2.42ev,这相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”) , 把电子抵消了。,电子和空穴总是成对出现的,半导体的能带结构,空带,满带,空穴下面能级上的电子可以跃迁到空穴上来，这相当于空穴向下跃迁。,满带上带正电的空穴向下跃迁也是形成电流，这称为空穴导电。,在外电场作用下,半导体的能带结构,半导体中有两种载流子:自由电子和空穴,自由电子,空穴,半导体的能带结构v,在外电场作用下，电子的定向移动形成电流,半导体的能带结构,在外电场作用下，空穴的定向移动形成电流,半导体的能带结构,解,上例中，半导体 cds激发电子, 光波的波长最大多长？,半导体的能带结构,为什么金属导体的电阻随温度的升高而增大，但半导体的电阻随温度升高而降低？,思考题：,答案见下一页,半导体的能带结构,电阻率的大小取决于电子浓度和电子迁移率。当温度升高时,金属导体自由电子浓度不变,但电子热运动增加,从而定向运动的迁移率变小,电阻率增大。,电阻率和温度的关系,对于半导体,迁移率随温度变化小。载流子浓度随温度增高而增大,因此使电阻率变小。,利用半导体材料对温度反应较敏感的特性制成的电阻器,称为热敏电阻。热敏电阻有广泛的应用价值。,半导体的能带结构,2、杂质半导体,杂质半导体(impurity semiconductor)：在纯净的半导体中适当掺入杂质,可提高半导体的导电能力 能改变半导体的导电机制,按导电机制，杂质半导体可分为n型(电子导电)和p型(空穴导电)两种。,半导体的能带结构,(1) n型半导体,四价的本征半导体 si、ge等，掺入少量五价的杂质元素(如p、as等)形成电子型半导体，也称n型半导体。,si14 1s22s22p63s23p2,ge32 1s22s22p63s23p63d104s24p2,半导体的能带结构,n型半导体,图中掺入的五价p原子在晶体中替代si的位置，构成与si相同的四电子结构，多出的一个电子在杂质离子的电场范围内运动。,半导体的能带结构,多余电子,磷原子,硅原子,半导体的能带结构,由量子力学，杂质的多余电子的能级在禁带中，且紧靠空带(或导带，下同)。图中能量差 ed10-2ev,ed eg (禁带宽度),半导体的能带结构,施主(donor)能级：这种杂质能级因靠近空带，杂质价电子极易向空带跃迁。因向空带供应自由电子，所以这种杂质能级称施主能级。,因搀杂(即使很少)，会使空带中自由电子的浓度比同温下纯净半导体空带中的自由电子的浓度大很多倍，从而大大增强了半导体的导电性能。,导电机制：杂质中多余电子经激发后跃迁到空带(或导带)而形成的。,电子 多数载流子(多子) 空穴 少数载流子(少子),在n型半导体中，,半导体的能带结构,(2) p型半导体,四价的本征半导体 si、ge等，掺入少量三价的杂质元素(如b、ga、in等)形成空穴型半导体，也称p型半导体。,图中在硅晶体中掺入少量的硼，晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代，硼原子的最外层有三个价电子，与相临的半导体原子形成共价键时产生一个空穴。这个空穴可能吸引束缚电子来填补，使得硼原子成为不能移动的带负电的离子。,半导体的能带结构,这种杂质的能级紧靠满带顶处，图中ea10-1ev，满带中的电子极易跃入此杂质能级，使满带中产生空穴。这种杂质能级因接受电子而称受主(acceptor)能级。,这种搀杂使满带中空穴的浓度较纯净半导体的空穴浓度增加了很多倍，从而使半导体的导电性能增强。,半导体的能带结构,电子 多数载流子(多子) 空穴 少数载流子 (少子),在p型半导体中，,多子的浓度决定于掺杂原子的浓度 少子的浓度决定于温度,导电机制：主要是由满带中空穴的运动形成的。,杂质半导体中，,半导体的能带结构,(3) n型化合物半导体,例如，化合物gaas中掺te，六价的te替代五价的as可形成施主能级，成为n型gaas杂质半导体。,(4) p型化合物半导体,例如，化合物 gaas中掺zn，二价的zn替代三价的ga可形成受主能级，成为p型gaas杂质半导体。,半导体的能带结构,3、杂质补偿作用,实际的半导体中既有施主杂质（浓度nd）， 又有受主杂质（浓度na），,若ndna为n型（施主）,若ndna为p型（受主）,利用杂质的补偿作用， 可以制成p-结。,两种杂质有补偿作用：,p-n结,1、p-n结的形成,在一块n型半导体基片的一侧掺入较高浓度的受主杂质， 由于杂质的补偿作用, 该区就成为p型半导体。,在半导体内，由于掺杂的不同，使部分区域是n型，另一部分区域是p型，它们交界处的结构称为p-n结(p-n junction)。,由于区的电子向p区扩散，p区的空穴向n区扩散，在p型半导体和n型半导体的交界面附近产生了一个由np的电场，称为内建场。,p-n结,p-n结,p-n结处电偶层的形成,n区(电子多、空穴少)的电子向p区扩散，p区(空穴多、电子少)的空穴向n区扩散，在交界面处形成正负电荷的积累，交界处形成电偶层，此特殊结构即为p-n结，厚度约为10-7m (0.1m)。,p-n结,内建场大到一定程度,不再有净电荷的流动，达到了新的平衡。,内建场阻止电子和空穴进一步扩散，记作 。,p-n结,稳定后，n区相对p区有电势差u0 (n比p高)。p-n 结也称势垒区。,电子电势能曲线,它阻止p区带正电的空穴进一步向n区扩散；,也阻止n区带负电的电子进一步向p区扩散。,p-n结,pn结的形成,在交界面，由于两种载流子的浓度差，出现扩散运动。,p-n结,pn结的形成,在交界面，由于扩散运动，经过复合,出现空间电荷区。,p-n结,pn结的形成,pn结,当扩散电流等于漂移电流时，达到动态平衡，形成pn结。,p-n结,在p型半导体和n型半导体结合后，由于n型区内电子很多而空穴很少，而p型区内空穴很多电子很少，在它们的交界处就出现了电子和空穴的浓度差别。这样，电子和空穴都要从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。于是，有一些电子要从n型区向p型区扩散，也有一些空穴要从p型区向n型区扩散。它们扩散的结果就使p区一边失去空穴，留下了带负电的杂质离子,n区一边失去电子，留下了带正电的杂质离子。半导体中的离子不能任意移动，因此不参与导电。这些不能移动的带电粒子在p和n区交界面附近，形成了一个很薄的空间电荷区，就是所谓的pn结。,文字总结：pn结的形成,p-n结,扩散越强，空间电荷区越宽。在空间电荷区，由于缺少多子，所以也称耗尽层。在出现了空间电荷区以后，由于正负电荷之间的相互作用，在空间电荷区就形成了一个内电场，其方向是从带正电的n区指向带负电的p区。显然，这个电场的方向与载流子扩散运动的方向相反它是阻止扩散的。,文字总结：pn结的形成,p-n结,另一方面，这个电场将使n区的少数载流子空穴向p区漂移，使p区的少数载流子电子向n区漂移，漂移运动的方向正好与扩散运动的方向相反。从n区漂移到p区的空穴补充了原来交界面上p区所失去的空穴，从p区漂移到n区的电子补充了原来交界面上n区所失去的电子，这就使空间电荷减少，因此，漂移运动的结果是使空间电荷区变窄。当漂移运动达到和扩散运动相等时，pn结便处于动态平衡状态。内电场促使少子漂移，阻止多子扩散。最后，多子的扩散和少子的漂移达到动态平衡。,文字总结：pn结的形成,p-n结,p-n结处能带的弯曲,p-n结的形成使其附近能带的形状发生了变化。,对带正电的空穴，其电势能曲线类似于图中上部的电势曲线，效果是阻止左边p区的空穴向右扩散；,对带负电的电子来说，它的电势能曲线如图的下部所示，阻止右边n区的电子向左扩散。,p-n结,考虑到p-n结的存在, 半导体中电子的能量应考虑进这内建场带来的电子附加势能，所以电子的能带会出现弯曲现象。,p-n结处能带的弯曲,能带的弯曲对n区的电子和p区的空穴都形成一个势垒，阻碍n区电子和p区空穴进入对方区域。这一势垒区也称阻挡层(deplection zone),p-n结的单向导电性,由于p-n结处阻挡层的存在，把电压加到p-n结两端时，阻挡层处的电势差将发生变化。,(1) 正向偏压,p-n结的单向导电性,外加电压越大，正向电流也越大，而且呈非线性的伏安特性。,p-n结的单向导电性,(2) 负向偏压,在p-n结的p型一端接电源负极，另一端接正极，这叫对p-n结加反向偏压。此时 与 同向，阻挡层势垒增大、变宽，不利于空穴向n型区、电子向p型区移动。没有正向电流。,但是，由于少数载流子的存在，在外电场作用下，会形成很弱的反向电流，称为漏电流(a级)。,p-n结的单向导电性,当反向电压超过某一数值后，反向电流会急剧增大，这称为反向击穿。,由上可知，p-n结可以作成具有整流、开关等作用的晶体二极管(diode)。,p-n结的反向击穿,p-n结的单向导电性,pn结外加正向电压时处于导通状态,加正向电压是指p端加正电压，n端加负电压，也称正向接法或正向偏置。,p-n结的单向导电性,内电场,外电场,外电场抵消内电场的作用，使耗尽层变窄，形成较大的扩散电流。,p-n结的单向导电性,pn结外加反向电压时处于截止状态,外电场和内电场的共同作用，使耗尽层变宽，形成很小的漂移电流。,p-n结的单向导电性,pn结的伏安特性,pn结的电流方程为,其中， is 为反向饱和电流， ut26mv，,半导体的导电特性,1、掺杂特性,掺入微量的杂质（简称掺杂）能显著地改变半导体的导电能力。杂质含量改变能引起载流子浓度变化，半导体材料电阻率随之发生很大变化。在同一种材料中掺入不同类型的杂质，可以得到不同导电类型的半导体材料。,半导体的导电特性,2、温度特性,温度也能显著改变半导体材料的导电性能。一般来说，半导体的导电能力随温度升高而迅速增加，即半导体的电阻率具有负的温度系数，而金属的电阻率具有正当温度系数，且其随温度的变化很慢。,半导体的导电特性,3、环境特性,半导体的导电能力还会随光照而发生变化（称为光电导现象）。此外半导体的导电能力还会随所处环境的电场、磁场、压力和气氛的作用等而变化。,半导体的特性应用,1、热敏电阻,根据半导体的电阻值随温度的升高而迅速下降的现象制成的半导体器件，称为热敏电阻(thermosensitive resistance) 。,热敏电阻有体积小，热惯性小，寿命长等优点，已广泛应用于自动控制技术。,半导体的特性应用,2、光敏电阻,半导体硒，在照射光的频率大于其红限频率时，它的电阻值有随光强的增加而急剧减小的现象。利用这种特性制成的半导体器件称为光敏电阻(photosensitive resistance)。,光敏电阻是自动控制、遥感等技术中的一个重要元件。,半导体的特性应用,3、温差热电偶,把两种不同材料的半导体组成一个回路，并使两个接头具有不同的温度，会产生较大的温差电动势，称为半导体温差热电偶。温度每差一度，温差电动势能够达到、甚至超过1毫伏。,利用半导体温差热电偶可以制成温度计，或小型发电机。,半导体的特性应用,4、集成电路,p-n结的适当组合可以作成具有放大功能的晶体三极管(trasistor)，以及其他各种晶体管。进一步可将它们作成集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路。,半导体的特性应用,1947年12月23日，美国贝尔实验室的半导体小组，w. shockley， j. bardeen，w. brattain做出了世界上第一只具有放大作用的点接触型晶体三极管。,1956年小组的三位成员获诺贝尔物理奖。,人类历史上的第一个晶体管,半导体的特性应用,人类历史上的第一块集成电路,1958年9月 texas instruments jack kilby 2000年诺贝尔奖,半导体的特性应用,后来，晶体管又从点接触型发展到面接触型。,晶体管比真空电子管体积小，重量轻，成本低，可靠性高，寿命长，很快成为第二代电子器件。,半导体的特性应用,inmos t900 微处理器,每一个集成块(图中一个长方形部分)约为手指甲大小，它有300多万个三极管,半导体的特性应用,1971年制造的第一个单片机 intel 4004，2300个晶体管 10微米技术, 640bytes，108khz,pentium iv 5500万个晶体管 0.13微米技术,半导体的特性应用,5、半导体激光器,半导体激光器是光纤通讯中的重要光源，在创建信息高速公路的工程中起着极重要的作用。,p型 gaas 和 n型 gaas构成的 p-n结 （通过掺杂补偿工艺制得）,最简单的gaas同质结半导体激光器,核心部分：,半导体的特性应用,长 l = 250500 m 宽 w = 510 m 厚 d = 0.10.2 m,它的激励能源是外加电压(电泵)。在正向偏压下工作。,典型尺寸：,半导体的特性应用,当正向电压大到一定程度时，在某些特定的能级之间造成粒子数反转的状态，形成电子与空穴复合发光。由自发辐射引起受激辐射。,p-n结本身就形成一个光学谐振腔，它的两个端面就相当于两个反射镜，形成激光振荡，适当镀膜后可达到所要求的很高的反射系数，并利于选频。,有大量载流子跃迁到较高能量的能级上。,半导体的特性应用,半导体激光器的特点：,功率可达 100 mw,效率高,制造方便,成本低,所需电压低(只需1.5v ),体积小,极易与光纤接合,光生伏特效应,当光照射在p-n结上时，光子会产生电子-空穴对。, e+ h+,在偶电层内强电场的作用下，电子将移到n型中，而空穴则移到p型中。从而使p-n结两边分别带上正、负电荷。这样p-n结就相当于一个电池。,由光照射，使p-n结产生电动势的现象称光生伏特效应。利用太阳光照射p-n结产生电池的装置叫太阳能电池。太阳能电池应用前景十分广泛。,太阳电池材料,p-n结是半导体器件，也是太阳电池的核心。,根据太阳光谱实现光电转换的需求，由理论分析得知，一般太阳电池最常用的半导体材料的带隙在12 ev之间。而在1.4 ev左右可获得最高的光电转换效率。,太阳电池材料,半导体材料分为直接带隙和间接带隙。,直接带隙的半导体的导带底与价带顶对应相同的动量值，为此，电子从导带向价带的跃迁无需动量的变化。直接带隙半导体材料的光吸收系数大，而间接带隙半导体材料的光吸收系数小，通俗地讲就是，吸收同样多的太阳光，间接带隙的半导体材料的厚度要求比直接带隙半导体材料要厚得多。如：对于直接带隙的半导体gaas而言，吸收全部的太阳光仅需要微米级的厚度，而晶体硅材料必须100 m以上才有可能。,太阳电池材料,晶体硅材料是间接带隙半导体材料，它的带隙宽度（1.12 ev）与1.4 ev有较大的差值，严格来说，硅不是最理想的太阳电池材料。,但是，硅是地壳表层除了氧以外的丰度排在第二位的元素，本身无毒，主要是以沙子和石英状态存在，易于开采提炼，特别是借助于半导体器件工业的发展，晶体硅生长、加工技术日益成熟等因素，晶体硅成了太阳电池的主要材料。,尽管如此，人类一直没有放弃寻找和合成更合理、更廉价的材料。高纯硅材料的制备过程耗能耗时，特别是晶体硅生长技术要求高，导致硅材料价格昂贵。从太阳电池的实际要求来看，不需要像半导体集成电路或分立器件那样对硅材料的纯度和结晶有那样高的要求。,太阳电池材料,理想的太阳电池材料应当具有以下条件：,直接带隙、带隙宽度在1.11.7 ev之间，接近1.4 ev 可达到最大光电转换效率； 无毒，在地球上丰度高； 较好的力学性能，便于加工； 较高的光电转换效率； 性能稳定，耐候性好，具有较长的使用寿命； 便于制备，特别是能适合大面积、薄膜化生产。,第三节,3. 硅片的生产,硅材料,太阳电池产品需要高纯的原料，对于太阳电池要求硅材料的纯度至少是99.99998%，即在1千万个硅原子中最多允许2个杂质原子的存在。而对半导体技术要求的纯度还要高几个数量级。硅材料是用二氧化硅(sio2)作为生产原料，将其熔化并除去杂质就可制取粗级硅，也称冶金级硅。,硅材料,多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。,1、冶金级硅(metallurgical grade, mg)：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含si为9099%。,2、太阳级硅(solar grade, sg)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含si在99.9999.9999（46个9）,3、电子级硅(electronic grade, eg)：一般要求含si99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%99.999999999%（911个9）。其导电性介于 10-41010 欧厘米。,硅材料,类似于半导体技术的产品，必要的材料提纯处理相当昂贵和生产成本很高。,金属合金需要的冶金级硅（杂质约1%2%）大约810元/kg，而太阳电池用的硅材料价格要高几十倍。,一片100mm100mm的太阳电池要用10g左右的硅材料，对应的太阳电池的电功率为1.31.5w，这样的话，1mw太阳电池需要13t左右的硅材料。,硅材料,现在的发展趋势是不管是单晶还是多晶硅太阳电池，都使用大尺寸、超薄的硅片。,随着半导体材料技术的发展，对硅片的规格和质量也提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场中的需求比例将日益加大。目前，硅片主流产品是 200mm，逐渐向300mm过渡，研制水平达到400mm450mm。据统计，200mm硅片的全球用量占60%左右，150mm占20%左右，其余占20%左右。,大尺寸：,硅材料,而厚度开始从330 m向240 m 、220 m甚至可减少到100 m以下。德国太阳能系统研究所使用40 m超薄硅片，制作的太阳电池的转换效率也达到20%。这些技术的推广使用将节省大量的硅材料，可明显降低太阳电池的生产成本，有利地促进太阳电池工业的发展。,薄厚度：,硅中杂质的行为,(1) 周期表中iii或v族元素，如硼（b）、磷（p）等 电离能低，对电导率影响显著，作掺杂剂 p型掺硼（受主），n型掺磷（施主） (2) i副族和过渡金属元素，如fe、zn、mn、cr等 电离能高，起复合中心的作用 破坏 pn 结特性，少子寿命降低，转换效率下降 (3) 碳、氧、氮等元素 形成化合物， 结晶缺陷， 性能不均匀，硅片变脆,硅中杂质的行为,杂质元素浓度对电池转换效率的影响,太阳级硅质量的评价,太阳能级硅是电子级硅生产过程的副产品，按照质量排序主要包括以下几种：电子级硅的次级产品等外品硅大块料小块料单晶硅锭头尾料厂内循环返回料埚底料其它来源的硅料 杂质含量：10100 ppm 电阻率： 0.51 ohm-cm以上 (b、p),(1) 硅块少子寿命 (ms) (2) 单位硅料消耗 （克硅/瓦或吨硅/兆瓦） (3) 太阳电池组件总成本,评价因素：,沙子变黄金,晶体硅沙子变黄金,硅：遍地的沙子,硅在地壳中的丰度为27.7%，在所有的元素中居第二位，但大部分以氧化物的形式存在。地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅sio2，占地壳总质量的87%。我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，sio2的含量 大都在99%以上。,sio2硅材料的原料,金属硅,金属硅：耗费能源的低级产品,金属硅（冶金级硅）是工业提纯的单质硅，又称结晶硅或工业硅，硅含量的纯度约为98.5%-99.5%。金属硅采用生产方法是将二氧化硅和碳元素（可以用煤、焦炭和木屑等）一起在电弧炉中加热至2100c左右，这时碳就会将硅还原出来。,sio2 + 2c = si + 2co,金属硅生产工艺化学反应方程式：,金属硅,金属硅广泛应用于冶金、化工、电子等行业。据统计，用于铝工业的金属硅约占整个行业需求的60%左右，钢铁工业约为15%，有机硅行业约为20%，半导体及其他行业约为5%。,在高温下，sio2与焦炭反应，生成液相的硅沉入电弧炉底部，此时铁作为催化剂可有效阻止碳化硅的形成。在电弧炉底部开孔可将液相硅收集，凝固后可通过机械粉碎，得到冶金级硅粉。其中含有大量的金属杂质，如铁、镍、铜、锌等。,金属硅,金属硅的附加产品包括硅微粉、边皮硅、黑皮硅、金属硅渣等。其中硅微粉也称硅粉、微硅粉或硅灰，它广泛应用于耐火材料和混凝土行业。,生产一吨金属硅，需要消耗12,00013,000 度电，电力成本占整个生产成本的60%。因此我国金属硅产能主要集中在硅石资源非常丰富、水电充沛的贵州、云南、福建、广西、四川、湖南等地区。,全球金属硅生产国主要有中国、巴西、挪威、美国、俄罗斯等，我国是全球最大的金属硅生产国。据统计，中国现在的金属硅产能至少有150万吨，占全球金属硅总产能的75%。,金属硅,由于金属硅行业的准入门槛很低，投资1台6300kva 的硅炉只需要300400万元，在20032004 年间，各地纷纷开始投资生产金属硅，使得中国的金属硅产能飞速增长，最终导致的结果是金属硅价格长期低迷，一直在1.01.5美元/公斤徘徊。总体而言，全球金属硅的产能及价格并不能对目前全球紧缺的多晶硅生产构成重大实质性影响。,2005年中国产金属硅5-5-3 fob价格曲线图 单位：美元/吨,高纯硅的生产,高纯硅早期的生产是用四氯化硅（sicl4）作为硅源。sicl4纯化方法主要采用精馏法和固体吸附法。,精馏法是利用sicl4混合液中各种化学组成的沸点不同，将sicl4同其他组分分离。固体吸附法是根据化学键的极性来对杂质进行分离。,硅烷（sih4）也是一种硅源。sih4是硅化镁和氯化铵反应得到的一种气体，浓度高时在空气中易燃、易爆，因此，使用时必须稀释，即用高纯氮气或氢气稀释到3%5%冲入钢瓶中使用。sih4可通过减压精馏、吸附和预热分解等方法进行纯化。,多晶硅,多晶硅：全球电子工业及光伏产业的基石,多晶硅是由工业硅粉氯化，采用物理化学方法提炼和特定条件下还原生产的新材料。多晶硅是单晶硅生产的基本原料，是现代微电子工业的基础材料。目前，100%的集成电路（integrated circuit, ic）及95的太阳能电池是硅制造的。,多晶硅的生产,理论上讲，可采用三种方法制取高纯多晶硅材料即sicl4，sihcl3还原法和sih4热分解法，具体的反应方程式如下：,sicl4 + 2h2 = si + 4hcl ,sihcl3 + h2 = si + 3hcl ,sih4 = si + 2h2 ,(11001200 oc),(8001000 oc),(9001100 oc),从中可见sicl4法温度比sihcl3高，制取sihcl3时氯气消耗量大，此种方法现已少用。而sih4法由于消耗金属镁等还原剂，以及sih4法本身易燃、易爆等，在一定程度上受到限制，但此法去除硼杂质很有效，无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于外延生长。,多晶硅的生产,多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产。,化学提纯法：,物理提纯法：,西门子法（气相沉淀反应法） 甲硅烷热分解法 流态化床法,区域熔化提纯法（fz） 直拉单晶法（cz） 定向凝固多晶硅锭法（铸造法）,多晶硅的生产,1、改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法,用sihcl3生产高纯硅时的反应温度要比用sih4低。目前，高纯多晶硅生产，工业上广泛采用sihcl3还原法，也称西门子法，即将高纯sihcl3液体通过高纯气体携带入充有大量氢气的还原炉中，sihcl3在通电加热的(1100 oc)细长的硅芯表面反应，导致硅沉积在硅芯表面，通过一周或更长的反应时间，还原炉中的8 mm硅芯将生长到150 mm左右(化学气相沉积，chemical vapor deposition, cvd)。这样得到的硅棒可作为区熔法生长单晶硅的原料，也可破碎后，作为直拉法生长单晶硅的原料。,化学提纯,多晶硅的生产,方法是：在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体，最后得到沸点仅有31oc的三氯氢硅。,sihcl3的制取,用西门子法可以得到纯度为99.9999999% （9个9）的硅,国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。,si+3hcl = sihcl3+h2+309.2kj/mol (280300oc),多晶硅的生产,西门子法高纯硅生产流程,多晶硅的生产,2、硅烷法硅烷热分解法,硅烷(sih4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国asimi和sgs公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。,多晶硅的生产,硅烷的制备,目前，我国均采用硅化镁在液氨中与氯化铵反应来制取硅烷。此时液氨既是溶剂又是催化剂。,mg2si+4nh4cl=sih4+4nh3+2mgcl2 +192.5 kj/mol (-30、液氨中),反应条件：,(1) 将mg2sinh4cl = 13配比的料加入反应釜中； (2) 再按mg2si液nh3 = 110配比加进液氨； (3) 反应温度：-