针状焦生产的运用分析.doc

针状焦生产的运用分析摘要：分析针状焦成焦机理和产品特点，结合生产情况，提出生产针状焦所需的原料来源及生产方案。关键词：针装焦 生产1 前言重油深度加工是合理利用石油资源的重要途径。为了适应轻质燃料油的需求增长和原油的重质化，提高原料的掺渣比，某些催化裂化(FCC)装置直接加工常压渣油，还有一些FCC装置开始掺炼减压渣油。原料变重使装置结焦和结垢，不能正常运行，而外甩油浆是解决这一矛盾、维持装置热平衡的办法，从而被许多炼油厂采用。随着原料不断重质化，油浆的产量也将进一步增加。目前，国内的催化油浆一般作为廉价的重质燃料油出厂。近年来，对催化裂化油浆性质及其合理利用技术进行了大量研究。这些研究主要涉及将催化油浆与炼油工艺组合以合理利用催化裂化油浆，或是根据催化裂化油浆的组成上的特征进行生产化工产品的利用技术研究 ，以取得催化油浆高附加值的产品，确定油浆深加工方案。由于油浆中含有3050的饱和烃，这部分饱和烃又是优质的催化裂化原料；同时油浆中的芳烃达50 以上，芳烃是一种极有价值的化工产品，能够进一步深加工生产附加值较高的产品，产品用途广泛，市场前景广阔。因此催化油浆作为廉价的重质燃料油烧掉是非常可惜的，对其开发利用，将会给炼油企业带来良好的经济效益。我厂也存在类似的问题。我厂二套催化裂化能力为200万吨年，外甩油浆共为1015万吨年，一般作为廉价的2#燃料油外卖(目前的价钱约3000元/吨)，且催化油浆中含有约1的催化剂粉末，这些粉末是不能燃烧的硅酸盐，它几乎全部粘附在炉膛中、管壁上，造成传热效果变差 。随我厂明年800万吨/年炼油扩改项目的实施，届时二套焦化装置合计处理能力可达220万吨/年，最大可达260万吨/年，相应在一段较长时间的过渡阶段会出现焦化加工能力过剩的情况，而我厂催化分馏塔底油浆和焦化装置重蜡油的出路问题一直以来就有争议。通过分析与测算，将催化油浆掺入减底渣油做为焦化原料进行普通石油焦生产从经济效益上来说是不划算的【1】，因此针状焦的生产也是我厂在随后的生产中一个较好的选择。2 石油针状焦 石油针状焦是上世纪7O年代大力发展的优质焦种。由于它具有高结晶度、高强度、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀等特点，广泛地用做冶金工业中超高功率石墨电极的原料。用石油针状焦制成的超高功率电极，可以明显地提高炼钢效率，使得炼钢时间缩短一半，能耗降低30%，电极损耗减少29%，减少环境污染【2】。 国外针状焦已经具有相当成熟的工艺，相关技术均以专利形式出现，生产技术受到严格保密。其中油系针状焦以美国为主，煤系针状焦以日本为主。在国内，石科院已先后探明了成焦机理、选择了原料、确定了新的焦化工艺、建立了新的测试方法。并以热裂化渣油为原料，进行了针状焦生产工业试验，证明生产工艺的可行；又完成针状焦原料的筛选，利用催化裂化澄清油和重循环油抽出芳烃为原料，在延迟焦化装置上成功地进行了工业试验。1995年锦州石化公司100万吨年针状焦装置一次投产成功，结束了国内不能连续生产针状焦的历史。近年来，超高功率电炉炼钢飞速发展，使得国际市场针状焦趋于紧俏。2.1 针状焦的成焦机理针状焦的生成过程为：原料-不稳定中间相小球体-堆积中间相-针状焦。其成焦机理为：液相碳化理论+气流拉焦工艺。2.1.1 液相碳化理论在较高的温度下，具有多种组分的液相体系(沥青)中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，这些平面稠环芳烃分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子间范德华力作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。中间相小球体吸收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两个球体的平面分子层面彼此插入，融并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相(见图1)。从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系不断进行着的热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。2.1.2 气流拉焦工艺在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化的过程中，焦化塔内有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定流速、能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化，最后生成为针状焦 。2.2 针状焦外观 针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，孔大而少且略呈椭圆形，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。其特点为：(1)纯度高。硫、氮、灰分等杂质的含量低。高硫、氮含量的焦炭会导致石墨化时发生晶胀，制品带有裂缝。高灰分会阻碍形成晶体的结构和影响石墨制品的纯度。(2)结晶度高。通常，若焦炭在形成前的中间相小球体大，则取向性好，异向度强，结构致密。密度粗略地代表了这种性能，密度大表示结晶度高。(3)抗热震性好。指焦炭的炭素制品(炭棒或石墨棒等)在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时，是否会破裂的性质。热膨胀系数(CTE)代表了这种性能。热膨胀系数小，表示制品随温度的变化体积变化小，说明抗热震性好。图2 针状焦的结构模型3 针状焦的生产根据中间相成焦机理分析，影响针状焦生成的因素主要是原料的种类、组成、结构以及共存的固体杂质、杂环化合物、金属有机化合物。这些因素都对形成针状焦的形态结构和性质起着重要的作用；同时，热处理条件的选择是影响中间相的另一个重要因素。31 针状焦的原料311 针状焦对原料的要求一般而言，针状焦的原料应该是高芳烃含量(含量45 50且不包括稠环大分子芳烃)，杂原子(S、N、0等)含量低，金属含量低，灰分低，戊烷不溶物和喹啉不溶物含量少。并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围 ，才能生成较大的中间相小球体。要求原料中线型连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，这样在炭化反应中经脱氢生成的芳烃自由基以SP2杂化轨道相互联接，只是在横向平面上有化学键结合，再通过大键电子云相互叠合形成完整的石墨结构晶格。一般要求原料芳烃含量达到30 50 。值得注意的是，原料中芳烃含量高并不一定能产生出优质的针状焦。因为当原料中芳烃含量过高时，在炭化过程中生成的晶核会很小，由于晶核排列无序而不能得到大的晶粒。胶质、沥青质属于结构复杂的大分子稠环化合物，会在较低温度下很快生成多反应位自由基的芳香性多环核。这种自由基化学活性高，它们的随机聚合生成平面度差、环数更多的稠环芳烃，或者生成芳核在相邻之间以空间交联键的形式相联结；沥青质虽然是炭化过程中的必经阶段，但是原生沥青质在反应初期就快速缩合形成喹啉不溶物，使反应体系的粘度升高，降低大平面芳烃分子的移动和有规则地排列速度，无法形成大面积各向异性等色区。一般控制庚烷不溶物含量小于2.O 。原料中灰分主要是催化剂粉末、游离碳、金属杂质等。原料中的金属及机械杂质会影响焦炭中的灰分含量和焦炭的结构。V、Ni等金属有机化合物具有催化作用，加速中间相小球的成核过程，使小球在充分生长之前融并，生成镶嵌结构；另一方面，金属杂质残存在产物中，易生成孔隙、裂纹，导致制品强度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化过程中会挥发，造成电极孔隙大。原料中催化剂粉末含量要求必须小于万分之一 。S、N、0等杂原子化合物对中间相的成核、生长、转化有影响，不利于生成细纤维状的或针状的结构。例如硫是强的脱氢剂，加速芳烃脱氢缩合，有利于小球初生；同时，硫也是交联剂，使分子失去平面性形成交联结构，导致粘度上升，不利于小球的生长、融并以及转化成各向异性的结构，而是生成细镶嵌结构。这些具有挥发性的物质(S、N)的存在会使焦炭在下一步的焙烧过程中造成“晶胀”，会使焦炭的热膨胀系数下降。一般要求硫含量不大于05 。芳烃分子的平面性和分子间的范德华力的大小对定向排列成向列型液晶尤为重要。换句话说，原料中的分子不仅应具有平面性，而且所带的脂肪族侧链的多少、大小要适中。分子间作用力随侧链长度的增加而增大，使分子长轴方向作用力强，使得分子易于定向排列；若侧链过长，侧链末端的分子间作用力较弱，使定向排列形成的层状结构变“硬”，影响流动性。此外，原料中含有一定数量的环烷结构对中间相的形成是有利的。这是因为在热解过程中环烷氢可以发生氢的转移，能够有效地稳定自由基的反应活性，保持中间相产物的流动性和溶解性，易于得到大面积的光学各向异性组织。31，2 原料的选择工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：催化裂化澄清油(FCCDO)、石脑油以及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油(ET)、热裂化的裂化焦(TR)、煤焦化或气化生产的煤焦油(CR)，此外，润滑油溶剂精制的抽出油以及某些渣油也可作为生产针状焦的原料。3121 催化裂化澄清油目前常用作针状焦原料的催化裂化澄清油在性质和组成上有以下特点：密度大，HC原子比较小，芳香度较高，说明澄清油的芳构化程度非常高，芳烃含量高，从组成上适宜作为生产针状焦的原料。美国油系针状焦以澄清油为主要原料，产量居世界第一。3122 催化裂化循环油抽出的重质芳烃油从循环油抽出的重芳烃油中芳烃含量可在80 以上，且以三至四环为主，可作为制备高附加值的化工原料或生产针状焦的优质调和组分。3123 延迟焦化循环油（重蜡油）同催化裂化循环油一样，可从焦化分馏塔中抽出一部分重循环油，作为针状焦原料的调和组分。3124 减粘裂化渣油减粘裂化可使渣油中的硫含量降低20 50 、胶质的烷基桥断裂、松散结合的大胶团分裂、芳烃上的长侧链烷烃断裂。例如鲁宁管输原油减粘渣油中芳烃含量32 35 ，因此减粘渣油作为调和针状焦原料的组分也是可行的。3125 润滑油精制抽出油尽管以其为原料生成的焦炭符合针状焦的要求。若用纯润滑油精制抽出油生产针状焦，一旦由于外界因素的变化带来操作条件的波动，就难以保证焦炭的质量，因此只能用作针状焦原料的调和组分。3126 高温裂解制乙烯焦油乙烯焦油在不经处理的情况下，直接用来生产针状焦，质量不符合要求。其原因是乙烯焦油中芳烃含量虽然高达60 以上，但这些芳烃大都是由五、六个芳环为主。这种芳烃在焦化温度下脱氢缩合反应进行得很快，生成的焦炭以镶嵌结构为主。若想利用这部分原料，需要对其进行适当的处理，如加氢处理、溶剂抽提，或者将其以较小的比例混对到其它优质原料中去。3127 原料掺对目前国内不可能提供单一的原料来生产针状焦，因此将几种原料掺对来生产针状焦是有前途的。原料掺对不仅可以扩大了原料的来源，而且还可以改善单一原料的性质。采用催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、热裂化渣油掺对不同比例的乙烯焦油、减压渣油、焦化循环油，适当改变焦化条件，可以生产出合格的针状焦产品。32 工艺条件对针状焦的影响热转化温度、压力、停留时间、升温速率等工艺条件会直接影响到缩合反应引起的体系粘度增加，以及因热解而引起的气体逸出量，从而影响中间相的生成和最终重排所形成的半焦产物的光学组织结构。对于给定的原料，在最佳的热转化温度、时间和压力条件下其粘度是最适宜的，这就使中间相小球充分地长大和融并，生成具有较低粘度、具有可塑性的大区域中间相，并通过气体逸出固化形成针状焦。321 热转化温度的影响温度对中间相有着重要的影响作用。由热解形成炭的结构受其形成条件的影响，在这一方面最重要或起决定性作用的因素是温度 l。一般认为中间相生长的最低温度为350 ，但也有报道在300左右经100 h才发现有球晶的生成。研究表明：在很低的温度下，很难发生中间相转化，即使是处理时间再长也难以生成中间相。而在很高的热处理温度下，小球一生成就立刻融并，中间相转化过程很快完成，中间相体没有充分的生长和交联，难以得到广域中间相；当热处理温度在350450之间，小球的生成、生长随温度的升高而加快；而且热转化温度对中间相的影响要比反应时间占优。证明温度对中间相的变化历程起着决定性的作用。要得到优良的针状焦，就必须选择适宜的热转化温度。322 反应时间的影响各向异性单元的大小与形状取决于中间相生长与融并等步骤之间的平衡。而反应时间的延长有利于中间相生长和融并等步骤之间的平衡，从而有利于大面积规整的各向异性单元的形成，即广域中间相的形成。这是因为时间的延长可以使体系积聚更大的能量，使可以生成中间相的、聚合而成的中间相大分子进一步聚合和融并，形成更大的球体，多相体系中的中间相发展融并充分，其液相存在时间较长，在体系中有足够长的时间使可流动的组织保持最低粘度，它有助于体系中的中间相有充分的时间来完成结构上的转变，有利于生成较大融并体尺寸的光学各向异性结构。需要注意的是，时间往往同温度一起相互作用来影响中间相变化的。这一温度范围内，停留时间越长，越有利于小球的生长和融并。323 升温速率的影响升温速率对中间相影响的根本原因在于原料油内部可挥发性物质的扩散速率同热转化温度增加之间的竞争，即扩散速率同动力学之间的竞争。中间相在升温速率变化时，由于缩合反应所生成的平面稠环芳烃进行定向排列的条件有所不同，因此堆砌而成的中间相小球的外形就有了差别。升温速度越慢，形成中间相小球的数目就越少，球径就越大。同时由于升温速度慢，使停留时间增加，有利于缩合反应的进行，因而有助于广域中间相的形成。由此可知，为了得到针状焦束状结构形态，就必须实行缓慢加热，使球体足够地长大，并具有高度的可塑性，在进一步融并、解体后，最终生成针状焦。324 压力的影响在加压下原料的热解反应表明，加压下炭化可增加焦炭收率，降低气孔率，增高密度，也影响焦炭组织、石墨化性。压力对组织的影响因大小而异。如果压力太大，原料不会生成针形，而且取向性降低，因为单轴取向需要气流。若加压抑制，会降低单轴腹料取向性，所以在炭化过程中应适时减压。压力的改变也直接影响到气体逸出速率。通过压力调整可使气体在固化前有充足的逸出，产生针状结构。简而言之，生成针状焦首先需要选择优质的原料；其次是创造一种有利于中间相球体形成、生长、融并和定向固化的条件，也就是慢速、低温、长停留时间的液相焦化反应，达到使芳烃缩合形成的且分子排列有序的中间相球体充分长大的目的。形成针状焦所必须的发达的广域中间相，之后在气相流动的外力作用下使其定向变形、固化、拉伸，最后形成细纤维结构针状焦。4 针状焦生产工艺针状焦的生产工艺，是在延迟焦化的基础上，利用变温操作、加大循环比和延长焦化周期来实现的。生产针状焦的工艺，主要有以下几种：41 热裂化一焦化联合工艺该工艺应用最早，主要利用热裂解渣油作为生产针焦的原料，其典型的流程见图3。42 普焦一针状焦联合工艺延迟焦化中产生大量的循环油。这些循环油中的重芳烃是生产针状焦的优质原料。可以将乙烯裂解焦油、润滑油精制抽出油、催化裂化澄清油，以及减压渣油掺人焦化循环油，由此出现了普焦一针状焦联合装置。 421 国外普焦一针状焦联合工艺国外焦化联合装置规模较大，一般单独采用普焦循环油作原料来生产针状焦，流程见图4。422 国内联合焦化装置石油化工科学研究院根据国内炼厂焦化循环油量不大、针状焦原料不足的实际情况，采用两路进料渣油焦化工艺，既能生产普焦，又能生产针状焦，其流程见图5。43 延迟焦化装置生产针状焦工艺由于来自热裂解装置的针状焦原料的数量不能满足生产的需要。所以各炼厂都在研究生产针状焦的最佳途径。目前已经可以在延迟焦化装置上用适当的原料和工艺生产针状焦，其生产流程与普焦大同小异，但操作条件极为苛刻，一般需要采用变温操作并加大循环比。5 针状焦生产的趋势针状焦市场一直由国外垄断。目前国内石油系针状焦的实际生产中，针状焦质量不够稳定，存在焦炭强度低及粉焦多等问题，这些问题都严重制约了针状焦质量和装置的加工量，目前仍不能连续化生产高质量的可用于制造超高功率石墨电极的针状焦。近年来随着钢铁行业的优胜劣汰和产品的不断升级，市场对针状焦的需求将进一步扩大，针状焦的市场前景被看好。因此提高国内针状焦产品的质量和产量迫在眉睫。与此同时，也要看到针状焦的生产面临着新的挑战，一方面由于炼钢工业的发展需要，对针状焦的CTE值要求更低，要求更高的真密度；另一方面，随着炼油技术的快速发展，特别是热裂解装置的减少和加氢技术的快速发展，生产针状焦的原料将会有较大的变化。因此，拓宽原料，就成为针状焦生产研究的重点。各大针状焦生产公司都在积极寻求更有效的方法。主要有以下两方面：1)利用加工工艺改变、调节原料性质如先加氢处理催化裂化澄清油，然后按照比例将乙烯焦油同加氢澄清油混合，作为延迟焦化原料，可以生产出优质针状焦。2)改变针状焦生产工艺，提高产品质量美国大湖石油公司采用热裂解焦油部分氧化后进人延迟焦化装置，来提高针状焦产品的均匀性。此外，还利用“热浸”工艺来提高产品的真密度和CTE值，从而提高产品质量。要以低成本、高质量地获得针状焦则必须解决好以下问题：1)原料性质以及生产操作(关键控制)的轻微波动；2)低CTE值，高密度，低杂质，颗粒分布；3)原料的改性以及监控，采用经济合理的预处理手段；4)塔内焦炭的清除。由此可见，在对针状焦原料组成特点分析的基础上，进行相应的改质，调配出更优质的原料；进一步优化工艺条件，创造出