无机非金属材料工艺学原料及其预处理教学PPT.ppt

1 无机非金属材料工艺原理,1.1 原料及其预处理,1.1.1 钙质原料,无机非金属材料工业常使用的主要钙质原料有：,方解石 石灰石 泥灰岩 白垩 钙质工业废渣,（1）钙质原料的种类及性质,方解石的组成与性质,主要成分： caco3 理论组成： cao 56%，co2 44。 杂质：有mg、fe、mn(8以下)等碳酸盐。,一般为乳白色或无色。 杂质污染时可呈陪灰、黄、红、褐色等。 玻璃光泽，性脆，硬度为3，比重2.6。,分解温度900以上。,石灰石的组成与性质,化学成分：主要为cao、co2。,主要矿物:方解石，含白云石、硅质、含铁矿物和粘土质杂质，是一种具有微晶或潜晶结构的致密岩石。,石灰石一般呈块状，无解理，常包含生物遗骸，结构致密，性脆，普氏硬度810。有白色条痕密度2.62.8gcm3；耐压强度随结构和孔隙率而异，在30170 mpa之间，一般为80140mpa。,分解温度一般为800。,在水泥生产中最常用。,泥灰岩的组成与性质,泥灰岩是由碳酸钙和粘土物质同时沉积所形成的均勾 混合的沉积岩，是一种由石灰岩向黏土过渡的岩石。,泥灰岩中cao大于45。,硬度低于石灰岩，耐压强度通常小于100mpa。,白垩的组成与性质,白垩由海生生物外壳与贝壳堆积而成，主要是由隐晶 或无定形细粒疏松的碳酸钙所组成的石灰岩。,色白、发亮的为最纯，caco3可达90以上。,白垩易于粉磨和易烧性均较好。,（2）钙质原料的组成与作用,钙质原料化学组成：cao、co2；少量的sio2、al2o3、 fe2o3、mgo等杂质。,主要作用是提供制成无机非金属材料所需的cao。,水泥生产,在硅酸盐水泥生产中，钙质原料是烧纸硅酸盐水泥熟料的 主要原料之一。主要提供生产熟料矿物所需的cao。生产1t硅酸 盐水泥熟料通常需要1.21.3t干石灰质原料。用于烧制硅酸盐水 泥熟料的钙质原料一般为石灰石和泥灰岩。其中方解石的结晶粒 度及石英或燧石的含量对水泥生料的易烧性影响很大。,钙质原料的质量要求：,陶瓷生产,玻璃生产,陶瓷生产中使用的钙质原料一般为方解石。在生产中主要 起助熔作用，缩短烧成时间，增加瓷器的透明度，使坯釉结合 牢固。,玻璃中的cao主要是通过方解石、石灰石、白垩、沉淀碳 酸钙等原料来引入的，其作用为：,主要是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但 含量不宜过高，否则会使玻璃的结晶倾向增大，而且易使 玻璃发脆。,cao在高温时，能降低玻璃的粘度，促进玻璃的融化和澄 清，但当温度降低时，粘度增加得很快，使成型困难。,1.1.2 粘土类原料,粘土是多种微细的矿物的混合体。它主要是由铝硅酸盐类 岩石经长期风化而成。,粘土：东北的灰色、灰黄色粘土； 南方的红壤、黄壤 黄土：主要分布在西北、华北 页岩、粉砂岩：缺少粘土的山部地区 河泥、湖泥：靠近江河湖海的地区,各种粘土情况千差万别，但在一定程度上它们或多或少 都有可塑性。这种性质是指把粘土细粉加水调匀后，可以塑 造成各种形状，干燥后维持原状不变，并且有一定强度。,（1）粘土类原料的种类,按成因分类,按可塑性分类,耐火粘土：耐火度在1580以上，杂质较少，灼 烧后多呈白色、灰色或淡黄色，为瓷 器、耐火制品的主要原料。 难熔粘土：耐火度为13501580，含易熔杂 质在1015左右，可作炻器、 陶器、耐酸制品、装饰砖及瓷砖 的原料。 易熔粘土：耐火度在l 350以下，含大量的各种 杂质，多用于建筑砖瓦和粗陶等制品。,按粘土的主要矿物,（2）粘土类原料的组成,粘土是含水铝硅酸盐的混合体，无固定的化学组成。 化学成分：sio2、al2o3、结晶水，同时含少量的碱金属r2o （k2o、na2o）与碱土金属氧化物（cao、mgo）， 以及着色氧化物 (fe2o3、tio2)等。,在自然界中粘土矿物很少以单矿物出现，经常是数种粘土 矿物共生形成的多矿物组合。根据结构与组成的不同，工业所 用粘土中的主要矿物可分为高岭石类、蒙脱石类及伊利石类。,高岭石-最常见的粘土矿物,组成： a12o3sio 22h 2o,晶体构造式： a14(si4o10)(oh)8,晶体呈白色，一般是六方鳞片状、粒状、也有杆状的， 二次高岭土中的粒子不规则，边缘折断，尺寸也小。,高岭土的吸附能力小，遇水不膨胀，可塑性和结合性较差， 杂质少，白度高，耐火度高。加热至400600会排出结晶水。,蒙脱石,以蒙脱石为主要矿物的粘土叫做膨润土。,化学通式： al2o34sio 2nh 2o (n通常大于2),晶体构造式： a14（si8o20）(oh)4nh 2o,蒙脱石呈不规则细粒状或鳞片状，颗粒较小，一般05 微米，结晶程度差，晶体轮廓不清。 颜色为白色或淡黄色。比重为2.02.5。,容易碎裂，颗粒微细，可塑性强，干燥后强度大，但干燥收缩 也大。蒙脱石中a12o3的含量较低，又吸附了其他阳离子，杂质较多， 因此烧结温度较低，蒙脱石的离子交换力很强。,吸水性很强，吸水后体积膨胀。,montmorillon,betonite,伊利石：一种云母类矿物,晶体构造式：k2(ai,fe,mg)4(si,a1)8o20(oh)4nh2o。 结构上，伊利石和蒙脱石相似。,电子显微显微图像一般呈带有尖角的片状。也有呈边界 圆滑的片状及板条状。,一般可塑性差、干后强度低，干燥收缩小、烧结温度低， 一般在800左右开始烧结，完全烧结在10001150。,粘土的颗粒组成,颗粒组成是指粘土中含有不同大小颗粒的百分比含量。 粘土矿物直径一般小于12微米。颗粒组成对工艺性质的影 响如下：,粘土的细颗粒(1um的颗粒 )愈多则可塑性愈强、 干燥收缩大、干后强度高，而且烧结温度低。 片状结构比杆状结构的颗粒堆积致密、塑性大、 强度高。 结晶程度差的颗粒可塑性也大。,测定粘土颗粒大小的方法有显微镜，电子显微镜，水簸法， 混浊计法，吸附法等。最常用的方法是筛分析(0.06mm以上)与 沉降法(150um)。,（3）粘土的工艺性质,粘土原料的工艺性质主要取决于其化学、矿物与颗粒 组成；粘土的工艺性质是工业生产中合理选择粘土原料的 重要指标。,可塑性 结合性 离子交换性 触变性 膨化性 收缩 烧结温度与烧结范围 耐火度,可塑性,可塑性是指粘土与适量水混练后形成的泥团，在外力作用 下，可塑造成各种形状而不开裂，当外力除去以后，仍能保持 该形状不变的性能。,粘土坯料与可塑性的关系,塑性限度(塑限) 液性限度(液限) 塑性指数 相应含水率,结合性,结合性：它是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、 有一定的干燥强度的能力。,结合性与可塑性的关系：一般情况下，可塑性强的粘土， 其结合性也大。,粘土的结合性的检测：通常以能够形成可塑泥团时所加入标 准石英砂(颗粒组成为：0.250.15毫米 70，0.150.09毫米30)的数量及干 后抗折强度来反映。,离子交换性,离子交换性：粘土粒子由于表面层的断键和晶格内部离子的 不等价置换而带电，它能吸附溶液中的异性离 子，这种被吸附的离子又可被其他离子所置。 这种性质称为粘土的离子交换性。,离子交换能力的表述：离子交换能力的大小可用离子交换容量， 即ph7时每100克干粘土所吸附的阳离 子或阴离子的毫摩尔数来表示。,影响因素：与粘土的种类、带电机理、结晶度和分散度等因素 有关，且对粘土泥料的各种工艺性质有一定的影响。,触变性,触变性：粘土泥浆或可塑泥团在静置以后变稠或凝固，当 受到搅拌或振动时，粘度降低而流动性增加，再 放置一段时间后又能恢复原来状态，这种性质称 为触变性。,触变性的表述：厚化度。泥浆厚化度指泥浆放置30min 和30s后相对粘度之比。,泥浆厚化度=30min/ 30s,可塑性泥团的厚化度：则指静置一定时间后，球体或圆锥体压入 泥团达一定深度时剪切强度增加的百分数。,泥团厚化度=（p n po）/ po,式中 po泥团开始承受的负荷，克； pn经过一定时间后，球体或锥体压入相同深度时泥团 承受的负荷，克。,在水分不变动的情况下，粘土泥料的触变性随时间的变化 是不均匀的；开始时粘度增加较快，以后变化缓慢。在一定的 含水量范围内，触变性出现最大值。,产生触变性的原因: 颗粒表面荷电是粘土产生触变性的主要原因。 此外影响粘土颗粒电荷的各种因素，如矿物组成、颗粒大小和形状、水分含量、电解质种类与用量，以及泥浆(或可塑泥料)的温度等也会对泥浆的触变性产生影响。,膨化性,膨化性：粘土加水后，体积会在不同程度上有所增加，这种 性质称为膨化性。,产生膨化的原因：粘土颗粒层间吸水膨胀和颗粒表面水膜形成所致。,膨化性能：通常用膨胀容来反映粘土的膨化性能。它是指粘土 在水溶液中吸水膨胀后，单位重量(克)所占的体积(厘米3)。,收缩,粘土和坯料的收缩分三种： 干燥收缩、烧成收缩和总收缩。 干燥收缩：粘土经110干燥后，由于自由水及吸附水排出 所引起的颗粒间距离减小而产生的体积收缩， 称为干燥收缩。 烧成收缩：干燥后的粘土经高温煅烧，由于脱水、分解、 熔化等一系列的物理化学变化而导致的体积进 一步收缩，称之为烧成收缩。,线收缩s1可按下式计算： s1=（lo l1）/ lo 100% 式中： lo试样的原始长度； l1试样干燥后或烧成后的长度。,体积收缩sv可用下式计算： sv=（v0 v1）/ v0 100% 式中： v0试样的原始体积； v1试样干燥后或烧成后的体积。,粘土试样的总收缩st与干燥线收缩sld与烧成线 收缩slf之间的数学关系如下： slf=（ st sld）/（100 - sld ） 100%,测定收缩是研制模型及制作生坯尺寸放尺的依据。,烧结温度与烧结范围,粘土加热过程气孔率和收缩率的变化 1气孔率；2收缩率,t1 开始烧结温度 t2 完全烧结温度 t3 软化温度,烧结范围：是指完全烧结 温度t2与软化温度t3之间 的温度范围。,耐火度,耐火度：是指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度。 它反映了材料抵抗高温作用的性能。,粘土的耐火度主要取决于化学组成。,耐火度的测定,图1-1-3 三角锥弯倒情况 1-三角锥原貌 2-三角锥顶点与底面接触 3-三角锥弯倒过大,（4）粘土质工业废渣,某些工业废渣（如：赤泥、粉煤灰、煤矸石 等）其化学成分与粘土相近，因此，它们可代替 天然粘土作硅酸盐工业生产的原料。 使用工业渣时要注意其成分的的波动。,（5）粘土原料的作用,在硅酸盐水泥生产中的作用,粘土主要提供生成熟料矿物所需的sio2、al2o3以及fe2o3 等成分。通常生产1t水泥熟料需要0.30.4t粘土质原料。,粘土质原料的sio2与al2o3和fe2o3之和之比为2.53.5； 通常粘土应尽量不含碎石、卵石； 应控制粘土中的碱含量； 粘土中氧化镁含量应小于3%； 粘土的工艺性能对水泥生产影响较大。,在陶瓷生产中的作用,粘土的可塑性、结合性，调水后成为软泥，能塑造成形， 烧后变得致密坚硬的性能，构成了陶瓷生产的工艺基础，赋予 陶瓷以成形性能与烧成性能，以及一定的使用性能。因而粘土 是陶瓷生产的基础原料。,游离石英的影响； 含铁矿物的影响； 碳酸盐矿物和硫酸盐矿物的影响； 含碱矿物的影响。,淘洗除去,淘洗、电磁选矿除铁,在玻璃生产中的作用,质地较纯的高岭土可用于制造无碱玻璃、仪器玻璃。,1.1.3 石英类原料,石英是自然界中构成地壳的主要成分。部分以硅酸盐 化合物状态存在，构成各种矿物岩石。另一部分则以独立 状态存在，成为单独的矿物实体。虽然它们的化学成分相 同，均为sio2，但由于造岩成矿的条件不同，而有许多种 状态和同质异形体；又由于成矿之后所经历的地质作用不 同，而呈现出多种状态。,对于硅酸盐工业，石英是不可缺少的基本原料。,水晶,脉石英,石英岩(硅石),砂岩,石英砂,硅砂,水晶：最纯的石英晶体称为水晶。不作硅酸盐原料使用。 脉石英：sio2含量高（sio299%），杂质少。 石英岩(硅石)：石英岩含有一定量的杂质，sio2含量为97%左右。 砂岩：是由粘土或其它物质胶结细粒二氧化硅晶体的水成岩石 称为砂岩。sio2含量95%。 石英砂：石英砂又称硅砂，质地纯净的硅砂为白色，一般硅砂 因含有铁的氧化物和有机质，故多呈淡黄色、浅灰色或红褐色。 硅砂：是理想的玻璃工业原料。,玛瑙,（2） 石英的组成,石英化学成分为sio2， 少量杂质成分，如a12o3、fe2o3、cao、mgo、 tio2等。 这些夹杂矿物主要有碳酸盐(白云石、方解石、菱 镁矿等)、长石、金红石、板铁矿、云母、铁的氧化物 等。此外，尚有一些微量的液态和气态包裹物。,（3） 石英在加热过程中的晶型转变,石英是由sio44-互相以 顶点连接而成的三维空间架 状结构。,以共价键连接，空隙很 小其他离子不易侵入网穴中， 致使晶体纯净，硬度与强度 高，熔融温度也高。,二氧化硅有许多结晶型态和一个玻璃态。 按照sio44-的连接方式，石英有三种存在状态： 870以下：石英 1713以下：方石英 1470以下：鳞石英 超过1713变为熔融态石英 最常见的晶态是：-石英、-石英；-鳞石英、-鳞 石英、 -鳞石英；-方石英、-方石英。,-石英,-鳞石英,-方石英,熔体,-石英,-鳞石英,-方石英,-鳞石英,870 ,16.0%,1470 ,4.7%,1713 ,0.1%,573 ,0.82%,163 ,0.2%,180 270 ,2.8%,117 ,0.2%,石英晶型和体积变化情况,掌握石英的晶型转化规律对于指导生产具有重要的实际意义。,（4）石英原料的作用,水泥生产中的作用,在硅酸盐水泥生产中，当氧化硅含量不足时，需掺加 硅质校正原料。常用的有砂岩、河砂、粉砂岩等。一般要求 硅质校正原料的氧化硅含量为7090%。,陶瓷生产中的作用,烧成过程中，二氧化硅的体积膨胀起着补偿坯体收缩的作用。 高温下石英部分地溶解于液相中，增加熔体的粘度，而未溶 解的石英颗粒构成坯体的骨架，减少变形的可能。 由于石英属瘠性原料，因而可减少坯体的干燥收缩和缩短干 燥时间。,脉石英的二氧化硅含量高，杂质少，是生产日用细瓷的良好 原料。 杂质少的石英岩通常是制造一般陶瓷制品的良好原料。 无定形的非晶质sio2，如外观为致密块状或钟乳状的蛋白石 ， 由硅藻的遗骸沉积所形成的硅藻土(含水sio2)等，可作多孔 陶瓷原料使用。 鹅卵石如用作陶瓷原料，则应视sio2含量高低与杂质含量多少， 粉碎的难易程度决定。 质量好的燧石也可作陶瓷原料。,陶瓷生产中使用石英原料的技术要求： fe2o3+tio2应小于0.5%，sio2应大于97%。对石英砂，除成分外，要求 粒度一般应在0.250.5mm之间，sio2不小于95%，fe2o3+tio2应小于1%， 高岭土与氧化钙含量应小于2%。,玻璃生产中的作用,二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体sio4 的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。石英砂、 砂岩、石英岩和石英是引入sio2的原料。在日用玻璃中的用量 较多，约占配合料重量的6070以上。,影响因素：,玻璃中二氧化硅的含量； 石英砂的主要成分； 石英砂颗粒度与颗粒组成； 矿物组成； 硬度影响。,1.1.4 长石类原料,长石是一族矿物的总称，是架状硅酸盐结构。化学成分 为不含水的碱金属与碱土金属铝硅酸盐，主要是钾、钠、钙 和少量含钡的铝硅酸盐，有时含有微量的铯、铷、锶等金属 离子。,钙长石,钠长石,钾长石,钡长石,（1）长石的种类与性质,长石互溶系列,最重要矿物,正长石：指解理面交角为90 (正角)的长石，属 单斜晶系，成分上是钾长石或钾钠长石。,斜长石：钠长石与钙长石的互熔物，一般含钙长 石在10以下的称为钠长石，含钠长石 在10以下的称为钙长石，这中间比例 的互熔物统称为斜长石。斜长石外观为 白色或浅灰色，比重2.622.76，硬度为 6。,（2）长石类原料的应用,长石类矿物是玻璃和陶瓷工业的主要原料之一，硅酸盐 水泥生产中不用此类原料。,在陶瓷生产中的作用,作为熔剂物质，降低陶瓷产品的烧成温度； 与石英等原料高温熔化后所形成的玻璃态物质是釉层的 主要成分； 高温下生成的长石玻璃能熔解粘土及长石原料，在液相 中al2o3和sio2互相作用，促进莫来石晶体的形成和长大； 长石熔化后形成的液相能填充坯体孔隙，增大致密度，提 高产品的机械强度透光性和介电性能； 长石为瘠性原料，可提高坯体的干燥速度。,陶瓷生产中长石的代用原料,长石代用原料,伟晶花岗岩：由石英与长石组成的矿物； 石英成分波动较大。,霞石正长岩：主要为长石类及霞石的固溶体。 产品不易变形、 热稳定性好。但 含铁量往往较多。,酸性玻璃熔岩：主要由玻璃质组成，含sio2较 多，碱金属氧化物含量较高， 铁和钛等着色氧化物较少。,含锂矿物：主要有锂辉石、锂云母、透锂长石、 磷铝锂石等。,陶瓷生产中使用长石的技术要求,k2o+ na2o总量不小于11%，其中k2ona2o应大于3， cao+mgo总量不大于1.5%，fe2o3含量在0.6以下为宜。 夹杂矿物云母与铁化物应少，尤其云母呈片状，难以粉碎， 细小的鳞片状云母分布在瓷坯中，在产品表面造成斑点和 熔调。使用中要进行选料和除铁处理。 长石的熔融温度应在1230以上，熔融温度范围应不小于 3050，使用时要进行熔烧实验。,（3）长石类原料在玻璃生产中的作用,主要提供a12o3，同时引入k2o、na2o、sio2等成分， 减少纯碱用量。质量较高的玻璃不用长石配料。 技术要求： a12o316%；fe2o312%。 代用原料：有高岭土、叶腊石等。 其技术要求是： 高岭土：a12o330%；fe2o325%；fe2o30.4%；sio270%,作业题,水泥的定义及其基本特性； 玻璃的定义及其通性； 陶瓷的定义及其基本性能； 钙质原料在无机非金属材料加工过程中的作用； 粘土类原料在无机非金属材料加工过程中的作用； 石英类原料在无机非金属材料加工过程中的作用； 长石类原料在无机非金属材料加工过程中的作用；,氧化锂原料 氧化钠原料 氧化钾原料 氧化钡原料 氧化锌原料 氧化铅原料,镁质原料 铁质原料 铝质原料 含硼原料 五氧化二磷原料 引入氧化铍、氧化锶和氧化镉 的原料,1.1.5 其他原料,引入氧化锂的原料,氧化锂在玻璃中的作用：网络外体氧化物,当osi小时，断键作用强烈，是强助熔剂。 当osi大时，主要起积聚作用。,li2o代替na2o或k2o使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾 向变小，过量li2o又使结晶倾向增加。 在一般玻璃中，引入少量li2o (0.10.5)，可以降低 玻璃的熔制温度，提高玻璃的产量和质量。,引入li2o的原料：碳酸锂和天然的含锂矿物。 如锂云母(含li2o6)、透锂长石(含li2o 710)、锂辉石(含氧化锂li2o8%)。 锂云母（lifkfal2o33sio2）易于熔化，适于做助熔剂。,引入氧化钠的原料,氧化钠在玻璃中的作用： 氧化钠na2o是普通玻璃的主要组分之一，它是网络外体 氧化物，钠离子居于玻璃结构网络的空穴中。 na2o能提供游离氧使玻璃结构中的o/si比值增加，发生 断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是 玻璃良好的助熔剂。 na2o增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化 学稳定性和机械强度，所以不能引入过多的na2o，一般 不超过18%。,引入na2o的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一 部分氢氧化钠和硝酸钠。,1、纯碱（碳酸钠） na2co3,纯碱是引入玻璃中na2o的主要原料，分为结晶纯碱 (na2co310h2o)与煅烧纯碱(na2co3)两类。玻璃工业中 采用煅烧纯碱。 煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。一般选重质。,对纯碱的质量要求： na2co398，nacl1，na2so40.1，fe2o30.1。,2、芒硝,芒硝：硫酸钠（na2so4）。 使用含水芒硝：要预先熬制，以除去其结晶水，再粉碎、过筛，然后使用。,无水芒硝或化学工业的副产品硫酸钠(盐饼)，884熔融， 热分解温度在11201220之间。但在还原剂的作用下，其分 解温度可以降低到500700，反应速度也相应地加快。,还原剂：煤粉、焦炭粉、锯末等。,用量不足时na2so4不能充分分解，会产生过量的“硝水”， 对熔炉耐火材料侵蚀较大，使玻璃制品产生白色的芒硝泡。 用量过多时会使玻璃中的fe2o3还原成fes和生成fe2s3，与 多硫化钠形成棕色的着色团硫铁化钠，从而使玻璃着成 棕色。,硝水中除na2so4外，还有nacl与caso4。 为了防止硝水的产生，芒硝与还原剂的组成最好保持稳定，预先充分混合，并保持稳定的热工制度。,在坩埚熔制中，用烧热的耐火砖或红砖，除去硝水。,芒硝与纯碱比较有以下的缺点：,芒硝分解温度高，二氧化硅与硫酸钠反应温度高，反应 速度慢。因此，熔制玻璃温度高，热耗高。 芒硝蒸汽对耐火材料有强烈的侵蚀作用，未分解的芒硝， 在玻璃液面上形成硝水，加速对耐火材料的侵蚀，使玻 璃产生缺陷。 芒硝配合料必须加入还原剂，并在还原气氛下进行熔制。 芒硝较纯碱含na2o量低，往玻璃中引入同样数量的na2o 时，所需芒硝的量比纯碱多34，相对的增加了运输和加 工储备等生产费用。,纯碱缺乏时，用芒硝引入na2o 芒硝除引入na2o外，还有澄清作用，因而在采用纯碱引入na2o 的同时，也常使用部分芒硝(23)。 芒硝能吸收水分而潮解，应储放在干燥有屋顶的堆场或库内，并 且要经常测定其水分。 芒硝的质量要求： na2so485，nacl2，caso44， fe2o30.3，h2o5。,3、氢氧化钠,氢氧化钠（naoh），代替部分纯碱引入一定量的na2o，可湿润配合料，降低粉尘，防止分层，缩短熔化 过程。 在粒化配合料中，同时用作粘结剂。,4、硝酸钠,硝酸钠（nano3），熔点318，加热至350，则分解放 出氧。继续加热，则生成的亚硝酸钠又分解放出氮和氧。 在熔制铅玻璃等需要氧化气氛的熔制条件时，须用硝酸钠 引入一部分na2o。此外硝酸钠比纯碱的气体含量高，为了调节 配合料的气体率，也常用硝酸钠来代替一部份纯碱。 硝酸钠是引入na2o的原料，也是澄清剂、脱色剂和氧化剂。,硝酸钠一般纯度较高，质量要求： nano398，fe2o30.01，nacl1,引入氧化钾原料,引入氧化钾的原料，主要为钾碱(碳酸钾)和硝酸钾。,钾碱（k2co3） 碳酸钾在玻璃熔制时，k2o的挥发损失可达本身重量的12。 碳酸钾的要求： k2co396，na2o0.2，kcl十k2so43.5， 水不溶物 0.3，水分3。,硝酸钾（kno3） 硝酸钾熔点334，继续加热至400则分解而放出氧。 硝酸钾除引入k2o外，也是氧化剂、澄清剂和脱色剂。 硝酸钾的要求： kno398，kcl1，fe2o30.01。,氧化钾的作用：,k2o也是网络外体氧化物，它在玻璃中的作用与na2o相 似。 钾玻璃的粘度比钠玻璃大，能降低玻璃的析晶倾向，增 加玻璃的透明度和光泽等。 k2o常引入于高级器皿玻璃，晶质玻璃，光学玻璃和技 术玻璃中。 钾玻璃有较低的表面张力，硬化速度较慢，操作范围较 长，在压制有花纹的玻璃制品中，也常引入k2o。,镁质原料,陶瓷和玻璃工业常用之作溶剂原料，水泥工业生产则不用。,1、镁质原料的种类与性质,常用的天然镁质原料：菱镁矿、白云矿、滑石等。,菱镁矿，亦称菱苦土，主要成分mgco3。,白云矿，又叫苦灰石，分子式为caco3mgco3。,滑石是天然的含水硅酸镁矿物，其特征是沿一定方向 解理，所以多半呈鳞片状。 化学通式：3mgo4sio2h2o。,2、镁质原料的应用与技术要求,（1）陶瓷工业,菱镁矿是制造电子陶瓷、工业用镁质瓷的原料； 白云石和方解石及滑石可用来配制釉料。,（2）玻璃工业,白云石和菱镁矿是引入mgo的主要原料。 mgo可以降低玻璃液的硬化速度。,（3）耐火材料工业,高温煅烧菱镁石、白云石可获得mgo或cao和mgo，可用以生产普通镁砖、直接结合镁砖等以mgo为主要晶相的镁质耐火制品或者以cao和mgo为主要成分的白云石耐火材料。 电融菱镁石用以制造高级镁质耐火材料。,引入氧化钡的原料,氧化钡bao：由硫酸钡和碳酸钡引入。,氧化钡的作用：,在硅酸盐水泥生产中，bao可以稳定-c2s。,玻璃中，bao也是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃 的折射率、密度、光泽和化学稳定性；,在制造光学玻璃时，有时用硝酸钡ba(no3)2，或氢氧 化钡ba(oh)2来引入bao。 含钡原料都有毒性，使用时应注意。,引入氧化锌原料,引入氧化锌zno的原料为锌氧粉和菱锌矿,氧化锌的作用：,zno主要用于光学玻璃，化学仪器玻璃，药用玻璃， 高级器皿玻璃，微晶玻璃，低熔点破璃，乳白玻璃和 硒与硫化镉着色的玻璃中。,氟乳浊玻璃 硒镉着色玻璃 铅玻璃 一般玻璃,引入氧化铅的原料,引入氧化铅pbo的主要原料为铅丹和密陀僧。,铅丹(pb3o4，红丹) ：橙红色粉末，大于550分解放出氧。 要求：pb3o495%，fe2o30.03，sio20.3。 铅易被还原，必须在氧化气氛中熔制。,密陀僧（黄丹，pbo），黄色粉末，含有pb等杂质， 且易被还原。玻璃工业中常用红丹。,硅酸铅pbosio2，黄色颗粒，粉尘小、杂质少， 还原倾向小，在配合料中不易结团，挥发损失少， 易于熔制等。,红丹和黄丹都是有毒原料，使用时应当注意。,pbo的作用：,pbo是玻璃中间体氧化物。 pbo能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃 具有特殊的光泽，良好的电性能。 铅玻璃的高温粘度小，熔制温度低，易于澄清。铅玻璃 的硬度小，便于研磨抛光。 在熔制时，必须在氧化条件下进行。 铅玻璃的化学稳定性较差，但吸收辐射线能力强。 pbo主要用于生产光学玻璃，晶质器皿玻璃，灯泡芯拄 玻璃，x射线防护与防辐射玻璃，人造宝石等。,引入氧化铍、氧化锶和氧化镉的原料,引入氧化铍的主要原料：氧化铍、碳酸铍、绿柱石。,铍化合物均有毒性，使用应注意。,beo用于制造照明技术玻璃，x射线管透射窗， 透紫外线玻璃等。,引入氧化锶的原料有：碳酸锶srco3、天青石srso4。,sro能吸收软x射线，用于制造电视显象管的面板。,引入氧化镉的原料有：氧化镉cdo，氢氧化镉cd(oh)2， 镉化合物有毒性。,cdo能增加玻璃中la2o3，tho2的含量，提高玻璃的折 射率，使玻璃易熔；主要用于生产高折射低色散的光学玻璃。,铁质原料,铁质原料可分为两类：一类是天然铁矿石；另一类是化工产 品及其副产品。,在陶瓷工业生产中：使用氧化铁，配置釉料。 在水泥工业生产中：当粘土原料中的氧化铁含量不足时，需 要使用铁质校正原料。 满足熟料矿物组成的要求，同时降低烧 成温度和液相粘度，促进熟料煅烧。 铁质原料中的氧化铁含量应大于40%。,作用：,铝质原料,铝质原料主要用以生产高铝水泥、高铝陶瓷及高铝质耐火 材料等。常用的铝质原料主要有以下几种：,铝钒土,主要成分：a12o3。 矿物组成：一水铝石-a12o3h2o，一水软铝石-a12o3 等一水型矿物；或三水铝石a12o33h2o等。,氧化铝与氢氧化铝,氧化铝生物陶瓷、95氧化铝瓷、99氧化铝瓷，采用高纯氧化铝； 在玻璃生产中，采用氢氧化铝比采用氧化铝容易熔制。,硅线石族矿物,硅线石族矿物包括硅线石、蓝晶石和红柱石三种同质异形体。 其化学式均为a12o3sio2。,含硼原料,引入b2o3的原料为硼酸、硼砂和含硼矿物。,硼酸h3bo3,硼酸加热至140160后转变为四硼酸(h2b4o7)，继续加热 则完全转变为熔融的b2o3。 影响b2o3挥发的因素：玻璃的组成、熔制温度、熔炉气氛、 水分含量和熔制时间。,硼砂na2b4o710h2o,硼砂在熔制时同时引入na2o和b2o3，b2o3的挥发与硼酸相同。,含硼矿物,天然含硼矿物主要有： 硼镁石、钠硼解石和硅钙硼石。,b2o3的作用,陶瓷工业：b2o3降低陶瓷釉料的熔融温度和降低高温黏度， 使釉面光滑平整。,玻 璃： b2o3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳 定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善 玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。,引入五氧化二磷的原料,引入p2o5的主要原料为磷酸铝、磷酸纳、 磷酸二氢铵、 磷酸钙、骨灰等。 作用,在陶瓷中磷酸钙、骨灰可用于烧制羟基磷灰石生物陶瓷。,磷酸铝可用于耐火材料。,天然磷灰石是磷铝酸盐水泥的良好原料。,玻璃中：p2o5能提高玻璃的色散系数，和透过紫外线的 能力，但降低玻璃的化学稳定性，单纯的磷酸盐玻璃极易 水解。p2o5用于制造光学玻璃和透紫外线玻璃。,1. 1. 6 辅助原料,澄清剂 着色剂 脱色剂 乳浊剂、助熔剂、氧化与还原剂,澄清剂,澄清剂：凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体，或能降低玻璃 粘度，促进排除玻璃液中气泡的物质称为澄清剂。,常用的澄清剂种类：,氧化砷和氧化锑 硫酸盐原料：硫酸钠 氟化物类原料：caf2、na2sif6 复合澄清剂,澄清过程,通常所说的玻璃液的澄清过程是指排除玻璃液中可见 气泡中的气体。根据以上所述的气体平衡关系，要消除可 见气泡，有两种途径：,使可见气泡上浮到液面破裂，气体进入炉气中； 使可见气泡中的气体溶解到玻璃液中。,通常不可行,对于第一种方式，可见气泡从玻璃液中上浮过程符合 stocks 定律：,r-气泡的半径 v-气泡上浮速度 g-重力加速度 、 -玻璃液和气泡的密度 -熔融玻璃液的粘度,在等温等压下，使气泡变大的两个因素：,使多个小气泡汇集合成一个大气泡；但实际上气泡 间距远，加之玻液表面张力大，难以实现。 使玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之增大。,澄清剂原理：,澄清剂是指在玻璃熔化高温阶段释放出气体，促进玻璃 液中已有的可见气泡长大，并加速上浮，玻璃液的澄清过程 因而明显加速的物质。,澄清剂原理：,着色剂,定义：使物质着色的物质，称为物质的着色剂。,作用：使物质对光线产生选择性吸收，显出一定的颜色。 陶瓷、水泥、玻璃均使用着色剂。,在玻璃生产中，根据着色剂在玻璃中呈现的状态不同，分为以下几种：,着色剂,离子着色剂 胶态着色剂 硫硒化物着色剂,1、离子着色剂,一、锰化合物与铁共用，可以获得橙黄色到暗红紫色的 玻璃。与重铬酸盐共用，可以制成黑色玻璃。 二、钴化合物它使玻璃能获得略带红色的蓝色，加入0.1 的一氧化钴，可以获得明亮的蓝色。 三、镍化合物能使钾钙玻璃着成浅红紫色，钠钙玻璃 着成紫色(有生成棕色的趋向)。 四、铜化合物与cr2o3或fe2o3共用，可制得绿色玻璃。,五铬化合物在还原条件下使玻璃着成绿色；在氧化条件下， 使玻璃着成黄绿色；在强氧化条件下cro3数量 增多玻璃成为淡黄色至无色。 六钒化合物钒的氧化物能使玻璃着成黄色(v5+)黄绿色 (v3+)，蓝色(v4+)。钒氧化物用以制造吸收 紫外线和红外线玻璃，如护目镜等。 七铁化合物氧化亚铁能将玻璃着成蓝绿色；氧化铁能将玻璃 着成黄色；氧化铁与锰的化合物，或与硫及煤粉 共同使用，使玻璃着成琥珀色。 八硫硫在一般玻璃中主要是形成硫化物(硫铁化钠和硫化铁)使 玻璃着色棕色或黄色。硫必须与还原剂，如煤粉或其它 含炭物质共同使用。 九铀化合物铀的氧化物使玻璃带荧光的黄绿色或荧光绿色。 用量为配合料的0.52。,2、胶态着色剂,金化合物 在配合料中加入0.01金，就可以制得玫瑰色的玻璃。在无铅 玻璃中，加入0.020.03的金，可制得红宝石玻璃。在铅玻璃 中，则只需加入0.0150.02的金，就可得同样颜色的金红玻璃。,银化合物 硝酸银在熔制时能析出银的胶体粒子，加热显色后使玻璃看 成黄色。 铜化合物 胶体铜的微粒使玻璃着成红色。,3、硫、硒化合物,硒与硫化镉 单体硒的胶体粒子，使玻璃着成玫瑰红色。硒与硫化镉共用 可以制成由黄色到红色的玻璃。,锑化合物 在钠钙玻璃中加入三氧化二锑、硫和煤粉，在熔制过程 中生成硫化钠，经过加热显色，硫化钠与三氧化二锑形成 硫化锑的胶体微粒，使玻璃着成红色。,脱色剂,脱色剂,化学脱色剂：借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物 沾染的黄色消除，以及使着色能力强的低价 铁氧化物变成为着力能力较弱的三价铁氧化 物，以便使用物理脱色法进一步使颜色和， 接近于无色，使玻璃的透光度增加。,物理脱色剂：在玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着 色剂，使玻璃由于feo、 fe2o3、cr2o3、 tio2所产生的黄绿色到蓝绿色得到互补而消 色。,1、化学脱色剂,硝酸钠(分解温度350)硝酸钾(分解温度400) 由于它们的分解温度低，必须与白砒和三氧化二锑共用， 脱色效果才好。 白砒和三氧化二锑 氧化作用。还能消除用硒和氧化锰脱色时，因用量过多而 形成的淡红色。 二氧化铈 用作脱色剂时能保证最好的脱色，其脱色作用基于在玻璃 熔制的温度下分解放出氧，通常与硝酸盐共同使用。 卤素化合物 如萤石、硅氰化钠、冰晶粉以及氯化钠 形成挥发性的fef3，或fecl3，或成为无色的氟铁化钠na3fef6。,2、物理脱色剂,物理脱色使用的一般不是一种着色剂，而是选择适当 比例的两种着色剂。 物理脱色法可能使玻璃的色调消除，但却使玻璃的光 吸收增加，即使玻璃的透明度降低。 物理脱色法常与化学脱色法结合使用。,物理脱色剂：二氧化锰、硒、氧化钴、氧化钕和氧化镍等。,乳浊剂、助溶剂、氧化与还原剂,1、乳浊剂,定义：使熔体降温时析出的晶体、气体或分散粒子出现 折射率的差别，在光线的反射和衍射作用下，引 起光线散射从而产生乳浊现象的物质称为乳浊剂。,作用：乳浊剂可用于生产乳浊玻璃，掺入陶瓷釉料中可 保证釉层的覆盖能力。,陶瓷釉料常用的乳浊剂有：,悬浮乳浊剂不熔于或难熔于釉中，以细粒状态悬浮于釉层。 如sno2，ceo2，zro2，sb2o3等。 析出式乳浊剂使釉熔体冷却时析出微晶而引起乳浊。 如zr(sio4)、tio2等。 胶体乳浊剂碳、硫、磷、氟均以胶体状态存在， 促使釉层乳浊。,玻璃工业用乳浊剂：,玻璃工业还必须考虑透光性，因此，乳浊剂的选择与釉料有 所不同。常用的乳浊剂有氟化物(萤石、氟硅酸钠)、磷酸盐 (磷酸钙、骨灰、磷灰石)等。,2、助熔剂,定义：能促使玻璃熔制过程加速的原料称为 助熔剂。 种类：有效的助熔剂为氟化合物、硼化合物、 钡化合物和硝酸盐等。,3、氧化与还原剂,在玻璃熔制时，能分解放出氧的原料，称为氧化剂； 反之，能夺取氧的原料，称为还原剂。 它们能给出氧化性或还原性的熔制条件。,常用的氧化剂有：硝酸盐、三氧化二砷、氧化铈等。 常用的还原剂有：碳(煤粉、焦碳粉、木炭、木屑)、 酒石酸钾(ko7h5o6)、锡粉及其化合 物(氧化亚锡、二氯化锡)、金属锑粉、 金属铝粉等。,1. 1. 7 玻璃生产中碎玻璃的作用与使用,使用碎玻璃配料时，应注意以下情况：,二次挥发 二次积累 易在熔制后的玻璃液内部留下明显的线痕。 重熔后的玻璃液具有还原性质。 加入碎玻璃多时就难于澄清。 碎玻璃在配合料中的比例与粒度对熔化时间的影响。,对以变价元素