丙烯酸酯涂料的性能与应用.doc

焦作大学2012届毕业论文 丙烯酸酯涂料的性能与应用焦 作 大 学毕 业 论 文(设计)题目：丙烯酸酯涂料的性能与应用 学号： 姓名： 年级： 09级 院部： 化工与环境工程学院 专业： 材料工程技术专业 指导教师： 完成日期：2012年5月1日 摘 要本文主要介绍了丙烯酸酯涂料的性能，主要品种和主要用途及发展趋势。 丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石油化工生产的，其价格低廉，资源丰富，用途广泛。丙烯酸酯涂料由于性能优良，已广泛用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具、铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造纸、黏合剂和皮革等生产领域，其应用面广，是一种比较新的优质涂料。近十年来，水性涂料在一般工业涂料领域的应用日益扩大，已经替代了不少惯用的溶剂型涂料。随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，以及树脂和配方的优化和适用助剂的开发，预计水性涂料在用于金属防锈涂料、装饰性涂料、建筑涂料等方面替代溶剂型涂料将取得突破性进展。水性涂料（包括水溶性和水分散性涂料）已达到涂料总产量的50以上,全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速度递增。在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯类。丙烯酸胶乳在胶乳涂料中是很有价值的。虽然它的价格较高，但能提供坚韧的有伸缩性的薄膜，具有耐久不变色和优良的抗气候性能，特别是在明亮的阳光下。它们对碱、油脂、湿气都有抵抗力，而且在使用后很短时间内就有很好的抗水性能。丙烯酸酯能配成有光泽和耐久性好的保护性外层涂料，包括装饰材料，它取代了醇酸树脂的传统市场。关键词：丙烯酸酯,丙烯酸酯涂料,水性涂料,丙烯酸树脂的性能,品种,用途目 录1.前言12丙烯酸酯涂料简介22.1丙烯酸酯涂料的发展史22.2丙烯酸树脂32.3丙烯酸树脂结构与性能的关系32.4丙烯酸树脂的合成42.5丙烯酸酯涂料的主要性能52.6丙烯酸酯涂料的主要品种和用途。62.7溶剂型丙烯酸树脂的合成工艺72.7.1溶液聚合72.7.2悬浮聚合92.8丙烯酸树脂涂料溶剂的选择92.8.1溶解性92.8.2挥发性102.8.3黏度102.8.4溶剂的易燃性103水溶液性丙烯酸酯树脂的制备124丙烯酸酯涂料164.1涂料的配制164.2涂料性能的影响因素164.3涂料的用途175.水性丙烯酸酯涂料185.1水性涂料的应用特性185.2水性丙烯酸酯涂料的常见种类与应用现状185.2.1水性防腐涂料185.2.2水性防锈涂料195.2.3水性外墙涂料195.2.4水性木器涂料205.2.5水性纸品上光涂料215.2.6水性路标涂料215.3水性涂料的优点与缺点225.3.1优点225.3.2缺点22致 谢24参考文献25251. 前言涂料是众多工业品的配套材料，涂料的使用使这些工业产品，如汽车、家具、建筑物、塑料制品等更加美观、耐用。汽车不仅市交通工具，还要美观、大方、舒适；家具不仅要耐用，更要好看像件工艺品装饰房间。在现在，没有装饰的建筑物已很少见了，随着人们生活质量的提高，涂料的作用越来越重要。随着我制造业的迅猛发展，对涂料工业提出了更多、更高的要求。世界涂料工业发展，正在本着力求符合“4E”原则的方向发展，即经济(economy)生态(ecology)、能源（energy）、效率（efficiency）。随着社会的发展和科技的进步，人们生活水平的不断提高，环境保护的意识逐渐增强，对资源的利用越来越珍惜，对涂装产品质量要求越来越高，多方面因素促进涂料工业朝着高性能、高保护、低污染、低消耗的方向发展。因此，各行各业都必须向符合环保要求的方向发展。进入90以来,世界涂料需求量以每年3%1速度递增,而涂料生产中所使用的有机溶剂,涂装成膜后挥发出大量的VOC,且VOC在光的作用下会发生如下的反应：CO+NO2+O2+日光O3+CO2+HO2，生成的O3在较低的浓度下就会对人体健康产生非常不利的影响。据报道,就污染大气的VOC排放来讲,1995年全世界向大气排放的烃类约为2000万吨，其中汽车尾气的排放占50%,涂料中溶剂占17.5%，约为350吨。可见涂料已成为污染大气的第二大户。因此为了人类的健康安全,应大力发展水性、高固体分和粉末等绿色环保型涂料。其中丙烯酸酯涂料以其优异的性能，在市场上得以广泛应用。不含或少含VOC及不含有害空气污染物（HAP）的水性涂料已成为开发研究的热点、推广应用市场的亮点及增长点。近年来，水性涂料在一般工业涂料领域的应用日益扩大替代了不少惯用的溶剂型涂料。随着各国对发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，以及优化树脂和配方的和适用助剂的开发，预计水性涂料在市场上会颇受欢迎。我国涂料工业已有80多年的历史,且已成为我水性涂料现代精细化工的重要领域之一。水性涂料是以水为溶剂或分散介质的涂料。以水代替了有机溶剂它有利于环境保护和防止火灾,且改善操作环境和劳动条件。特别是在建筑涂料中, 世界发达国家的水性涂料已有取代溶剂型涂料的趋势。2丙烯酸酯涂料简介2.1丙烯酸酯涂料的发展史以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料的树脂成丙烯酸树脂，由丙烯酸树脂为主要基料的涂料属丙烯酸酯涂料.丙烯酸单体种类繁多，可以合成性能各异的树脂，已满住涂料的要求，现仍有新的丙烯酸酯单体面市，是丙烯酸酯涂料领域不断拓宽，新产品层出不穷。在日本，20世纪年代，溶剂型热塑性丙烯酸涂料工业化，60年代热固性丙烯酸酯涂料用于汽车涂装。在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸酯涂料，70年代开始广泛研究，80年代由于北京化工厂丙烯酸装置的投资，为我国丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。90年代，吉化和上海高桥的丙烯酸装置的投产，是我国丙烯酸酯涂料工业出现突飞猛进的发展。到20世纪末，20年间我国丙烯酸树脂漆增长了20倍2。近30多年来世界各国对丙烯酸酯涂料进行了全面开发，是丙烯酸酯树脂系列涂料继醇酸树脂涂料之后，成为有一类通用性很强的合成树脂涂料。几十年前就有人预言，丙烯酸酯树脂在涂料中的地位，总有一天会超过醇酸树脂，现在这一预言早已成了现实。在发达国家中，丙烯酸酯树脂涂料的产量已稳居合成树脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用领域不断拓展，用量迅速增加。丙烯酸酯树脂涂料已进入了涂料的各个应用领域。丙烯酸酯树脂涂料首先是用于工业涂料，在汽车、飞机、家具、罐头、机械等领域得到广泛应用，而后在建筑物的内外墙装饰中丙烯酸酯乳胶漆不仅性能优异、易于施工应用，又是环境友好型涂料，必然成为内外墙主导品种。随着塑料工业的发展，塑料制品日益增加，为了提高塑料物件表面的装饰和防护性，给丙烯酸酯涂料提供了另一应用领域。丙烯酸酯乳液型防腐蚀领域底漆的出现，标志着丙烯酸酯树脂涂料已进入金属防腐蚀领域，并使之水性化。特种涂料或功能型涂料中，如海洋船舶的防污涂料、通讯用光导纤维涂料等中丙烯酸酯树脂均发挥优异作用。丙烯酸酯单体可以制备各种形态的涂料，首先是以溶剂型涂料问世，随着环保型涂料的发展，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等已成为发展趋势。丙烯酸酯涂料可用其它树脂进行改性，大大拓宽了丙烯酸酯涂料的应用领域。与此同时，发展高性能丙烯酸酯涂料也成为一种发展趋势。如有机硅改性溶剂性丙烯酸酯涂料，可以提高汽车面漆的耐擦伤性、耐酸雨性；全氟丙烯酸酯引进丙烯酸酯共聚物，进一步提高丙烯酸酯涂层的耐久性，降低表面能等。由于丙烯酸酯单体的多变性，与其他涂料树脂很好的混溶性，已成为涂料工业中全能的通用型涂料。2.2丙烯酸树脂丙烯酸树脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和与其它烯类单体的共聚物。与其它合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有很多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好，在170温度下分解、不变色，在230左右或更高温度下仍不变色，色浅，水白透明，耐腐蚀，有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能，极好的柔韧性和最低颜料反应性。因此，在汽车、家电、金属家具、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、木制品、造纸、塑料制品等工业上有着广泛的应用。根据选用不同的树脂结构、配方、生产工艺以及溶剂和助剂，丙烯酸树脂涂料可分为溶剂型、水分散型、水稀释型和粉末型几大品种。2.3丙烯酸树脂结构与性能的关系(1)稳定性稳定性包括耐UV性、耐水解性、耐酸碱性、耐氧化剂性及其他耐化学腐蚀性。丙烯酸酯类树脂存在a-H,甲基丙烯酸酯类树脂无a-H，因此，前者的耐UV性和耐氧化性较后者差，甲基丙烯酸酯类树脂耐UV性和耐氧化性可与聚四氟乙烯相媲美。由于丙烯酸树脂主链为C-C键，因而其耐水解性、耐酸碱性、耐氧化剂性及其他耐化学腐蚀性十分优异。(2)机械性能 丙烯酸树脂的机械性能包括硬度、柔软性、延伸性、拉伸强度和韧性等，这些性质与其聚合物分子结构密切相关。表2.1比较了一些聚合物分子结构对聚合物性能的影响。表2.13侧链长度对聚合物性能的影响聚合类型拉伸强度（106Pa）断裂伸长率聚甲基丙烯酸甲酯68.91聚甲基丙烯酸乙酯37.225聚甲基丙烯酸甲酯3.44300聚丙烯酸甲酯6.93750聚丙烯酸乙酯0.231800聚丙烯酸丁酯0.022000丙烯酸树脂的硬度和拉伸强度随侧链增长而减小，其柔软性和延伸率则随侧链增长而增大。聚甲基丙烯酸酯由于a-位有甲基存在，限制了碳碳主链的旋转运动。而聚丙烯酸酯没有a-甲基存在，每个链段都可以围绕旋转运动，因此聚甲基丙烯酸酯的硬度和拉伸强度都比聚丙烯酸酯高，而柔软性及延伸性则相反。2.4丙烯酸树脂的合成合成丙烯酸树脂的基本反应为自由基反应，分为链引发、链增长、链终止3个基本过程，并伴随链转移过程。在热塑性丙烯酸树脂合成过程中，分子量和分子量分布的控制至关重要。虽然分子量增加，漆膜机械性能增加，但溶液黏度也随之增加，结果固体含量降低，同时分子量太高又可能导致溶解性太差。另外，溶液黏度受高分子量部分影响尤为明显。分子量分布愈窄愈好。商业上热塑性丙烯酸树脂分子量通常为80000900004。分子量和分子量分布还与引发剂的类型、溶剂结构、单体加料方式等有关。例如，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂时，由于苯甲酰自由基分解为高活泼型自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，尤其是当温度超过130时，导致大量的支链，因而分子量分布增大。而以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，自由基的活泼型不及苯自由基，因此支化程度大为减少。这也是为什么合成丙烯酸树脂中优先选用AIBN作引发剂不用BPO原因之一；原因之二是前者的聚合物端基为(CH3)3C-,户外耐久性好，而BPO引发的聚合物端基为C6H5-,因而户外耐久性差；原因之三是BPO分解产生的自由基为C6H5COO。和C6H5，二者容易发生偶合反应，是至少一半的自由基失活。此外，单体的加料方式是另一重要的影响因素。间歇式加料法得到的分子量分布宽，通常采取半连续滴加法或连续滴加法已得到窄分子量分布的树脂。一般是将溶剂先加入反应釜并加热至反应温度，然后以一定的速度滴加单体、溶剂和引发剂的混合溶液以尽可能维持反应釜中的单体浓度和引发剂浓度为常数。若加入单体的速度可维持聚合温度，那么反应釜中单体浓度基本上为常数。对于烯类单体的共聚物反应，还必须考虑各单体的竞聚率。假如各反应速率常数近似，则单体进行无规共聚，分子链结构也为无规分布；但若反应速率常数差别较大，间歇式加料法将导致分子链组成不均匀，开始形成的分子链含很多活泼单体单元，反应后期形成的分子链则含活泼性差的单体单元多，但采用半连续滴加法或连续滴加法，小心控制单体的滴加速度等于聚合速度，则可以得到与投料比相应的平均组成的分子链。2.5丙烯酸酯涂料的主要性能丙烯酸酯涂料石油丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石油化工生产的，其价格低廉，资源丰富。为了改进性能和降低成本，往往还采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特点，所以，可以根据产品的要求，知道出各种型号的涂料品种。它们都有很多共同的特点。 具有优良的光泽，可制成透明度极好的水白色清漆和纯白的白磁漆 耐光耐候性好，耐紫外线照射不分解或变黄。 保光、保色，能长期保持原有光泽。 耐热性好。 可制成中性涂料，调入铜粉、铝粉，则具有金银一样光耀夺目的色泽， 可耐一般酸、碱、醇和油脂等。 长期贮存不变质。丙烯酸酯涂料由于性能优良，已广泛应于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具、铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造纸、黏合剂和皮革等生产领域。其应用面广，是一种比较新的优质涂料。2.6丙烯酸酯涂料的主要品种和用途。丙烯酸酯涂料种类繁多，用途广泛，表2.2表2.4中列出了主要品种和用途。表2.2溶剂性丙烯酸酯涂料主要品种和用途品种用途热塑性丙烯酸酯涂料主要用于一般工业涂料：塑料用涂料、汽车修补漆、建筑外墙涂料等。为了减少环境污染，可采用非光活性溶剂来代替芳烃等有害溶剂热固性丙烯酸酯涂料羟基丙烯酸酯涂料环氧丙烯酸酯涂料羧基丙烯酸酯涂料N-羟甲基丙烯酰胺硅氧烷基丙烯酸酯涂料氨基树脂为固化剂，主要用于汽车面漆、家用电器及其他装饰型涂料。多异氰酸酯为固化剂，主要用于汽车面漆及修补漆、塑料用涂料、建筑外墙涂装多元酸、多元胺为固化剂，主要用于汽车面漆、罐头涂料环氧树脂和氨基树脂为固化剂，主要用于罐头涂料等工业涂料三聚氰胺树脂为固化剂，也可自交联，主要用于底、中层涂料，也可以用与金属家具涂料催化固化，主要用于建筑外墙涂料，或其他固化方式辅助交联，例如用于汽车面漆或其他工业涂料表2.3水性丙烯酸酯涂料的主要品种和用途品种用途热塑性丙烯酸酯乳胶漆主要用于建筑内外墙涂料，金属防腐涂料，水性路标漆，金属漆热固性丙烯酸酯乳胶漆 乳液型丙烯酸酯涂料 水稀释性丙烯酸酯涂料 水溶液性丙烯酸酯涂料主要用于建筑内外墙涂料，罐头用漆，马路标志漆，木器用漆主要用于汽车电泳底漆，家用电器、铝制门窗框、建筑板材、皮革涂料主要用于汽车第底漆，汽车零部件及家用电器零部件的涂装表2.4无溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种和用途品种用途热固性紫外光固化涂料热固性丙烯酸酯粉末涂料主要用于木器漆、纸张涂料、光纤涂料 和塑料涂料主要用于铝材轮毂涂料、护栏用涂料、家电用涂料，已开始用于汽车罩光漆2.7溶剂型丙烯酸树脂的合成工艺2.7.1溶液聚合溶液聚合是将单体溶解于溶剂中，加入引发剂进行的聚合方法。采用溶液法合成丙烯酸酯树脂主要用于合成溶剂型的涂料、黏合剂，在聚合反应完毕后不回收或者少量回收溶剂即可。如果反应完毕后只需要聚合物的产品，而溶剂要全部回收则工艺复杂，操作成本极大地增加，一般就不用溶液法合成了。溶液聚合法依靠大量溶剂来解决传热问题，以溶剂的挥发，将热以溶剂蒸汽的形式带出来反应区。此外由于溶剂的存在，使物料粘度低，有利于流动、传热、物料混合。不过溶剂的使用也使反应釜的体积增大，游离基向溶剂的链转移使得产品的平均分子量降低。与此同时，分子尺寸却比较均匀，所以分子量的分布较好。溶液聚合法后继的分离和溶剂精制等系统常常是很大的负担，减轻甚至消除这一负担已成为各方共同努力的目标。此外聚合物的粘壁更是生产中的一大麻烦，尽管有溶剂存在，但聚合物溶液的粘度仍然很高。溶液聚合的产物能溶解于溶剂中称为均相溶液聚合，如果不溶并析出聚合物反应产物，则称为异相溶液聚合或沉淀聚合。在丙烯酸自由基均相聚合反应过程中，所有原料、单体、溶剂、引发剂、链转移剂中所含杂质以及生产工艺过程中的反应温度、投料顺序、速度、均匀程度，甚至釜内空气的存在等因素都能极大的影响反应，是质量发生较大的变化。因此，要想生产质量符合要求而稳定的产品，先了解这些要素，从而严加控制。溶液聚合的优点是：体系中聚合物浓度相对较低，因此，由于向聚合物的链转移较小而支化成交联产物较少；反应产物是一种流体，易于输送；可以选用溶剂沸点和反应温度相近的条件，用回流溶剂量来控制温度，能达到很好的反应效果；可以通过溶剂单体比来调节分子量的大小。缺点是聚合速度较缓慢，聚合物平均分子量不能很高，反应装置能力由于被大量溶剂占用而较小。溶液聚合中溶剂的选择：如果是均相聚合体系，则需要选择既能溶解单体又能溶解聚合物的溶剂，但特别要注意的是溶剂对引发体系的溶解性，一般地应优先考虑对引发剂的溶解性，再考虑对聚合物、单体的溶解性。选择的依据是溶解相似相容原则和极性相近原则。另外还要考虑的是用溶剂的链转移常数来选择溶剂，需要合成高固体分树脂时，就要选用链转移常数大的溶剂，以减少溶剂用量，此外还要根据反应温度来选择溶剂，选择沸点接近反应温度的溶剂有利于传热。因此一般使用混合溶剂满足上述要求，必要时还要使用增溶剂。涂料用丙烯酸树脂的溶液聚合工艺主要有单体的精制、催化剂的配制、溶液聚合、树脂分离和干燥、溶剂回收五个部分构成。在聚合反应工艺中，工艺构成情况是由单体的性质、催化剂（引发剂）的性质、聚合方法与市场所要求产品聚合物的性状及物性之间的因果关系来决定的，悬浮聚合类似，只是悬浮聚合是用水作溶剂，溶剂回收改为水的去离子化等净化措施。2.7.2悬浮聚合非水溶性的单体如苯乙烯或甲基丙烯酸酯用34倍的水通过强烈地搅拌混合，便可以得到一个体系。其中单体以0.11mm直径的球珠形式分散于水之中，通过加入引发剂和加热就可以发生聚合。单体微珠可以在数小时内变成高黏态并具有粘合性，整个有机相将凝成为一个团，在其黏度还不很高的情况下只有一直搅拌下去才会重新将其打成微珠状。随着溶液粘度和粘合性的增大，这种分散就越来越难，因此体系最终很容易凝集，是通过加入亲水性的保护胶可以避免凝结作用。可以通过选择搅拌条件（转速、搅拌器性状、容器性状、减阻装置）来保证珠体的大小和粒度并把粒径的分布控制在一个限度之内。缓慢搅拌时得到珠体较大，反之则小。对悬浮聚合起作用的悬浮剂共有两种： 水溶性高分子化合物，如明胶、琼脂、果胶、藻阮酸盐、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基乙烯基醚等. 非水溶性的矿物质，如矾土、硅胶、磷酸钙、硫酸钡。 除保护胶外，也常常需要加入水溶性的磷酸盐（焦磷酸钠、三聚磷酸钠），借以降低表面张力并使pH值保持稳定。聚合结束后将珠状聚合物通过离心或过滤分离出来，并彻底地洗掉悬浮剂。将珠粒洗得绝对地纯净在技术上不是一件简单的事，所以悬浮聚合物一般都达不到本体聚合物那样高的纯度。2.8丙烯酸树脂涂料溶剂的选择2.8.1溶解性当物质溶于单一溶剂或混合溶剂中时，溶质分子之间的吸引力下降，溶剂分子渗透到溶质分子之间，最终把溶质分子包围起来，形成溶剂化层，这个过程就定义为溶剂化，它使溶质在溶液中达到分子水平的混合。溶剂的溶剂化作用大小以及溶剂化过程需要的溶剂分子数量依赖于溶解度参数、偶极矩、氢键、极化度以及溶剂和溶质的分子尺寸。溶剂-溶质混合物中溶剂分子的数目是由溶剂化程度所决定。2.8.2挥发性挥发性是选择溶剂的关键因素。蒸发速率必须恰当，在这方面，不仅要考虑最初蒸发速率，而且还要考虑中间的和最终的蒸发速率，每一步都对干燥时间、流平、流挂、条痕、针孔和缩孔的性质影响。挥发太快的溶剂趋向于涂料的流平不良，并可能诱发潮气凝结是漆膜发白，蒸发太慢的溶剂会引起干燥不足、硬化受阻、漆膜发黏或耐粘污性不良等类似问题。最后，在蒸发到大气之后溶剂对涂料的固体结构的定向和性质也可能有强烈影响。此外蒸发到大气之后的溶剂的大气光化学惰性随着环保要求的提高也越来越重要。2.8.3黏度聚合物溶液中的溶剂组分以两种方式控制溶液的黏度，一是它对聚合物的分散作用、溶解能力、溶剂化效应，涂料用的大多数树脂是极性的，含有能形成氢键的基团如羟基或胺基等，这些基团的存在使得树脂分子之间倾向相互缔合作用，加入氢键接受型溶剂如酮、醚和酸类可以有效地降低溶液的黏度；溶剂对单个树脂分子的热力学体积有影响，如果溶剂-树脂分子之间的作用很强，树脂分子在溶液中伸展，树脂分子热力学体积增大，黏度高，如果溶剂-树脂分之间相互作用不大，则分子收缩，黏度较低。倘若溶剂树脂分子相互作用太弱，则树脂分子相互作用形成分子簇，溶液的相对黏度增加。二是溶剂自身的黏度。尽管这两种因素极大地影响着溶液的黏度，但人们常常不把溶剂的黏度作为影响因素，而是忽略不计。虽然溶剂黏度的差别将导致溶液粘度的较大差别，但是溶剂化能力强的溶剂也使黏度较大下降，在配制任何一种涂料时，为使黏度满足产品规格的要求，总要考虑溶剂黏度及溶剂溶解能力这两项极其重要的因素。2.8.4溶剂的易燃性涂料用溶剂大多都是可燃性的，在一定浓度及温度范围内，涂料溶剂具有燃烧、爆炸的危险。通常，溶剂的蒸气浓度有个上下限限制着燃烧和爆炸。如果溶剂分压足够低，那么在燃烧中没有足够能量释放来保持蒸气、空气混合物高于体系的着火温度；如果溶剂分压足够高，则没有足够的空气使其燃烧或爆炸。3水溶液性丙烯酸酯树脂的制备水溶型丙烯酸酯涂料可分为热塑性和热固性两种。热塑性丙烯酸酯是依靠溶剂挥发干燥成膜，它的耐水性较差。按水溶液型丙烯酸涂料加热固化成膜的机理和条件，丙烯酸树脂可分为自交联热固化型和外交联热固化型两种。前者是在共聚物结构引入一些潜在的可相互作用的基团。这些活性基团在制备共聚物反应的条件下不发生反应，在制漆过程中也是稳定的，只是在喷涂施工后送入烘烤环境时才发生交联反应，形成涂膜。而后者在共聚物结构中活性基团不具有相互反应性。在制漆过程的后阶段再加入活性较强的交联剂。这样在喷涂施工后在较低的温度下就能发生交联反应，形成性能优良的涂膜。由于后者在制备时树脂性能较稳定，应用时烘烤温度低，应用比较广泛。水溶液型丙烯酸酯树脂的制备方法如下。在装有搅拌机、加热器、温度计回流冷凝管和滴加装置的反应釜中，加入部分溶剂和混合单体，搅拌均匀，升温至回流状态，加入部分引发剂，保持一定温度，反应一段时间后，开始滴加混合单体和引发剂，单体滴加完毕后继续反应一段时间，然后将剩余的溶剂和引发剂一起加入反应釜中，保持温度一段时间后减压蒸馏回收溶剂，降温，然后使树脂水性化。通常是树脂水性化的途径主要有两种：（1）成盐法，即以丙烯酸酯类和含有不饱和双键的羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等在溶液中共聚，热后加入胺中和，将聚合物主链上所含的羧基和氨基经酸碱中和反应成盐，使具有水性。（2）醇解法，即丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯，然后水解，使聚合物具有水性。其中成盐法是最常用的方法。树脂加胺进行中和，并加入适量水进行稀释后得淡黄色透明的水溶液型丙烯酸树脂。在实际设计水溶液型丙烯酸树脂的配方中，需要考虑的主要有玻璃化温度、羧基含量、助溶剂和胺的种类。a. 玻璃化温度玻璃化温度对涂膜的性能有很大的影响，如将决定成膜后的硬度、抗回黏性和施工中气泡问题。在设计配方中，按对涂膜硬度要求估计所需的玻璃化温度，然后通过玻璃化温度和单体组成的计算公式调整各种单体比例。在理论和实际值之间，要充分考虑交联剂的影响，一般交联剂的存在会使理论玻璃化温度与实际测定值有十几摄氏度误差。玻璃化温度较高，抗回黏性好，相反涂膜的硬度低，抗回黏性差。共聚物的玻璃化温度是水溶液型丙烯酸酯涂料涂膜爆泡的主要因素。b. 羧酸含量水溶液性丙烯酸酯树脂的羧基是极性基团，有利于增强树脂的附着力；同时，利用羧基的亲水性以及羧基与胺反应生成的胺盐可以使丙烯酸树脂获得水溶性。因为羧基经胺中和成盐是树脂水溶的主要机理，所以羧基含量的多少直接影响树脂的溶解和黏度变化。羧基含量越高，树脂溶解性越好，但相应的涂膜耐水性降低。羧基含量较低时，树脂的水溶性差。实践证明，丙烯酸含量1020%（摩尔分数），树脂的酸值在50100mgKOHg5之间并含有一定比例的羟基酯的共聚物树脂具有足够的水溶性，同时还有足够的交联度来提高物理性能。c. 助溶剂助溶剂不仅对水溶液性丙烯酸酯溶解性及黏度起调节、平衡的作用，还对制备水溶液型丙烯酸酯涂料体系的混溶性、润湿性、稳定性及成膜过程的流平作用起极大的作用。要得到一个具有理想的光泽和平整度的涂膜，助溶剂就必须使胺中和的树脂在水中能很好地溶解直至烘干为止。在水溶液型丙烯酸酯树脂涂料中效果最好并最常用的助溶剂为醇醚类溶剂和醇类溶剂，其中碳链长的醇比碳链短的醇助分散性好，含醚基的醇比不含醚基的醇助分散性好。在国外，由于乙二醇醚类等溶剂对血液和淋巴系统有影响，还能严重损害动物的生殖机能，导致胎儿中毒、畸胎等后果，许多国家已禁止或限制其使用。丙二醇醚类因不存在相类似的病理学变化，被采用来代替乙二醇醚类助溶剂。表3.1列举了一些国内常用的助溶剂。表3.1水溶液性丙烯酸酯涂料中的常用助溶剂醇类溶剂乙二醇醚类溶剂丙二醇醚类溶剂乙醇丙醇异丙醇正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇乙二醇乙醚乙二醇异丙醚乙二醇丙醚乙二醇丁醚乙二醇异丁醚二乙二醇乙醚二乙二醇丁醚丙二醇甲醚丙二醇乙醚丙二醇丁醚丙二醇甲乙醚二丙二醇甲醚二丙二醇乙醚二丙二醇丁醚d. 胺的增溶作用及其选用水溶液性丙烯酸酯树脂中使用胺中和侧链羧基成盐而提供的水溶性能，胺的选用能影响实际黏度变化、贮存稳定性、涂膜固化后性能等。实际中用的较多的中和剂有氨水、二甲基乙醇胺、甲氨基丙醇、二乙基乙醇胺、三乙胺、二甲氨基甲基丙醇和四甲基胺等。按树脂的酸值用胺中和的百分数称之为中和程度(EN)。在水溶液型丙烯酸酯树脂中，EN在601006之间常能获得较好水溶性的效果。一般极少中和至100%，较常用的中和程度在70%85%间。中和程度愈高涂料的黏度将会愈大，所以达到足够的水溶性及贮存稳定性要求后，没有必要进一步中和值至100%。用碱性强的胺中和的树脂在水稀释之前具有很高的黏度。黏性随着碱性强度的下降而下降，在中等稀释浓度时，出现浓度随着碱性强度的下降而增加的现象，稀释至低浓度时，粘度随着浓度的下降迅速下降，即重复出现稀释初期粘度随着碱性强度的下降而下降的现象。这类树脂并非完全水溶，它只是通过离子化水溶性基团增溶而分散在水中，类似表面活性剂的增溶胶束和胶团，具有胶体溶液或乳液的性状，由于部分羧基被树脂分子固定在胶束内部，不能移动到胶束界面。因此，在用胺中和时，只需添加理论量的70%的胺就能使体系pH值达88.5，在多加将是体系碱性增强，影响稳定性。中和剂一般用高挥发性胺，提高干燥性。用胺类时考虑到胺的氧化变色作用，胺的氧化性一般是伯胺仲胺叔胺。胺类主要用于要求低挥发性的涂料中，如电用涂料中。4丙烯酸酯涂料4.1涂料的配制在制备水溶液型丙烯酸树脂是要考虑的有不同单体的选择、反应温度、反应时间和引发剂种类及用量等。如单体对附着力的影响。聚合时加入单体苯乙烯或醋酸乙烯酯所得树脂易泛黄，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体使聚合物玻璃化温度升高、涂抹硬度高、光泽高、耐磨抗水，但用量过大会使涂膜脆性增大，为此需增加甲基丙烯酸丁酯调整柔韧性。在进行涂料配方设计和工艺操作时必须全面考虑各种因素。先将颜料、分散剂和水一起研磨值得色浆，再将水溶性丙烯酸树脂和其他水溶性树脂按一定比例调匀后加入，加入适量助剂，用蒸馏水稀释至要求的粘度即可。4.2涂料性能的影响因素 树脂性能的影响随着酸值的增加，树脂的水溶性逐渐增加，直至完全水溶。但随着酸值的增加，涂膜变脆，附着力和冲击力强度下降。因此应在满足树脂水溶性的前提下选择合适的酸值。另外再合成水溶液型丙烯酸酯时，所选用丙烯酸丁酯的用量增加则涂膜的柔韧性、光泽、冲击强度等性能提高，但硬度下降。如增加丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的量，则涂膜的硬度增加，但柔韧性和冲击强度等下降。因此可通过调节单体配比来获得较满意的数值，从而获得满意的水溶液型丙烯酸酯涂料。 中和剂的种类和用量的影响常用的中和剂有氨水、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲氨基乙醇（DMEA）。氨水和三乙胺容易挥发，常导致树脂溶液的PH值下降，影响树脂的稳定性，使贮存期变短。三乙醇胺对固化反应有阻滞作用，使固化温度升高，且残留物使涂膜泛黄。而且DMEA作中和剂制备的水溶性树脂稳定性较高，贮存期较长，而且成膜温度低，固化后涂膜的耐水性和耐汽油性都较好，因此DMEA是较为优良的中和剂，但价格较贵。中和剂的用量取决于酸性单体的含量。为保证树脂有优良的水溶性和稳定性，以中和到体系成微碱性为宜。 交联剂用量对涂膜性能的影响交联剂用量加大，涂膜的硬度提高。交联完全后，增加交联剂的用量，无助于提高涂膜的硬度。水溶液性丙烯酸酯涂料检测项目有涂料外观、涂料粘度、涂料干燥时间、涂膜附着力、光泽度、硬度、柔韧性 、耐冲击强度、耐水性、耐汽油性等。4.3涂料的用途热固性水溶液型丙烯酸酯涂料具有优良附着力、光泽度、涂膜硬度和耐候性，可以用在汽车、家电、木器、金属制品和制品等的表面保护和装饰。如在汽车闪光涂层中用作底漆。在色漆+罩光体系中，代替溶剂型色漆，提高涂膜的耐蚀性、硬度和施工安全性，降低烘烤温度和环境污染。另外也可以做其他制品的底面合一浸涂涂料。用丙烯酸改性环氧的水性涂料，可作车架浸涂用，提高产品的质量。用作其他各类金属制品的装饰性涂料，具有低污染性，同时也大大提高了作业安全性。5.水性丙烯酸酯涂料5.1水性涂料的应用特性水性涂料工艺技术是近20年才逐步发展起来的。由于他们的工艺技术日益成熟,符合环保、节能的要求,很快成为现代涂料一个重要的发展方向,到目前已形成一个多品种、多功能、多用途、庞大而完整的体系。在目前开发的水性涂料中,从固化温度来看,国外已有一些品种的乳胶漆能在2这样低的温度下固化;另有一种含活性颜填料水性环氧涂料品种,能在一3使用,可用于船体船壳上;还有一种水性快干型低污染有光涂料能在5相对湿度为85%环境下仅0.5min干燥,该涂料耐久性、耐水性和耐碱性等性能均优,且防藻、防酶、低臭味。从应用范围来看,建筑涂料的应用最广,现已开发成功水性聚氨酯涂料、有机硅改性丙烯酸乳胶漆以及水性氟涂料等。它们的耐候性能及其它所需要的性能均上了档次,木器用涂料方面也有水性丙烯酸和水性聚氨醋等涂料,其性能也相当不错。此外水性涂料还将用于汽车、船舶内装饰等方面,甚至桥梁等钢结构上。在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯类,因为丙烯酸酯乳液的研发成功为涂料水性化奠定了基础。其在使用中显示出以下的优良性能:防腐、耐碱、耐水、成膜性耐水、成膜性好,保色性佳,无污染等,并且容易配成施工性良好的涂料,涂装工作环境好,使用安全。5.2水性丙烯酸酯涂料的常见种类与应用现状以丙烯酸酯类为基料的水性涂料根据其用途或特点可分为如下几类。5.2.1水性防腐涂料全世界每年因腐蚀而造成的损失高达1000多亿元,涉及到化工、石油、交通运输、机电、矿山、冶金、建筑、食品、轻工等行业的各个领域,因此必须采取有力措施来防止腐蚀,而这些措施中, 用涂料进行防腐蚀最为经济、实用和方便。从绿色环保出发,水性防腐涂料将是防腐涂料的发展方向。水性防腐涂料是水性涂料的一个重要分支,它分为无机型和高分子型。其中高分子型水性防腐涂料主要又分为水分散型和水乳胶型。工业上用得最广泛的水性环氧涂料是由憎水性环氧树脂和亲水性胺功能固化剂所组成。该涂料的环氧树脂多为双酚A环氧树脂,很少采用双酚F和环氧线型酚醛树脂。其对钢材、水泥的附着力优异，同时在大多数情况下,对铝材、不锈钢,包括对已完全固化的旧漆膜也有良好的附着力。如果施涂较薄的漆膜,还可以用于干净但潮湿的表面。但其粘度大,施工不方便如果以丙烯酸树脂乳液等作为主要成膜物,辅以环氧树脂、醇酸树脂等改性剂,可以克服以上不足,其产品性能可接近溶剂型防腐涂料的性能。其原理是在涂布后，利用丙烯酸的羧基和环氧树脂的环氧基之间发生的交联反应,使涂料固化、成膜,涂膜兼有丙烯酸树脂和环氧树脂的优点,既具有良好的耐腐蚀性、耐水性、耐热性、耐光性,又具有良好的附着力、耐溶剂性、低VOC含量、气味小、施工工具可用水清洗等优点。其应用范围已逐步扩展到桥梁、管道、集装箱、工业厂房和公共设施的钢结构。5.2.2水性防锈涂料据统计,我国每年仅金属锈蚀损失就高达100150亿元,长期以来我国主要使用溶剂型防锈涂料来保护金属。而溶剂型防锈涂料是以醇酸或酚醛树脂为基料,有毒、易燃、成本高且只有单一的防锈功能，水性防锈涂料能有效地克服溶剂型涂料的缺点,符合当今涂料的发展方向水性防锈涂料是一种稳化型防锈涂料,兼有稳定防锈涂料和转化型防锈涂料的优点。该涂料是以聚丙烯酸酯液为主要成膜物质,氧化铁红为主要防锈颜料,加人转化液稳化剂等功能性成分而研制成的一种适合于钢铁防锈的新型涂料其作用原理为一方面依靠活性颜料和稳化剂在涂膜形成后通过缓慢的水解作用产生络合阴离子,络合阴离了再与活泼的铁锈形成难溶的杂多酸络合物,以达到稳定锈蚀的目的，另一方面依靠转化剂与铁锈起化学反应,使有害的铁锈转化为无害的或具有保护作用的络合物粘附在钢铁基体上,形成具有一定附着力的保护膜该涂料具有自干快、无毒、不燃、储运及施工安全可靠等特点，其附着力、耐冲击性、耐侯性、耐热性、耐腐蚀性、耐沾污性、耐水性、油性等性能也均优良。5.2.3水性外墙涂料建筑涂料在涂料工业中占有很重要的地位。随着现代高层建筑的兴起,对建筑涂料的耐热性、耐污染性要求也逐渐提高。基于安全、方便等因素考虑,玻璃幕墙将会减少直至被禁止,越来越多的外墙将会采用涂料装饰。近20年,国外外墙涂料使用量迅速增长美国、西欧及地中海沿岸国家的建筑外墙90%左右用建筑涂料装饰，国外使用的外墙涂料品种繁多、性能好、质量优,且大多为乳液涂料,其主要组成为有机高分子化合物,如丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、丁苯胶乳等其中丙烯酸酯聚合物类涂料用量最大，外墙涂料质量的好坏主要取决于基料的性质。目前外墙涂料向着高性能、水性化方向发展,其中主要是乳液外墙涂料,其基料则为乳液。前几年我国引进、开发了苯丙乳液外墙涂料、纯丙乳液外墙涂料, 并得到了较好的应用。但其耐候性、耐污性等性能较差,影响其推广使用。近期我国开发出了有机硅改性丙烯酸酯树脂共混乳液外墙涂料其主链为丙烯酸树脂,固化后可生成结合能很大的硅氧键,因此具有超耐久性能,而且其涂膜的表面能很低,不容易被污染,其性能可与价格昂贵的氟树脂涂料相媲美,是理想的外墙涂料品种现已在许多领域取得了较好的应用效果。从世界范围来看,欧美、日本等发达国家最近又开发出了新品种,称之为弹性外墙乳液涂料,它能阻止水和二氧化碳及其它有害物质进人混凝土基材,而允许水汽的渗透。施工后,涂膜能承受混凝土基材浅表裂缝, 在很宽的范围内能伸展收缩,故涂层至少能使用10年,涂层厚度可达250微米以上，延伸率为300700，即使在冬季涂层也具有一定柔软性及弹性,耐污性也很好。其基料为氨基甲酸酯/丙烯酸酯复合高分子乳液,与丙烯酸酯聚合物乳液涂料相比涂膜的强度为其数倍,低温延伸率优良。涂膜的耐候、耐污性及与底材的着力很好,作为弹性外墙乳液涂料。具有丙烯酸酯聚合物乳液涂料所不能达到的性能,甚至可以和溶剂型涂料相媲美。5.2.4水性木器涂料随着人民生活水平的提高，环保意识的增强和社会发展的需要水性木器涂料的应用也越来越广，木器涂料不仅有装饰美化作用，而且对木材有很好的保护作用,延长其使用寿命。传统木器漆均以甲苯、环己酮、丙酮、汽油和醋酸丁酯等为溶剂并加以铅类助剂所组成,这些有机溶剂和助剂在生产、施工和成膜后的较长期内,仍会不断释放出有害物质。水性木器涂料的关键在于其基料乳液的制备,其中由苯乙烯一丙烯酸单体共聚的聚合物乳液,因其成本低、玻璃化温度高、硬度高,这类产品多用作木器打磨底漆, 也用于要求不高的装饰性涂料或临时保护涂料。目前水性木器涂料的合成技术已由传统的单向聚合法发展为多种成熟的技术,包括单向/多向(嵌段型)、自交联型、无皂聚合物型及含一OH的双组分丙烯酸类等。通过改变树脂的粒子结构,为漆膜提供了更好的性能,有效降低了成膜助剂的用量;提高硬度和抗粘性;提高对底材的附着力,可以得到高品质木器漆。特别是采用常温自交联乳液, 在提高干燥速度及抗粘性等方面都有突破性的进展。例如新开发出一种无表面活性剂的核壳丙烯酸乳液,其VOC接近零,且具有很好的成膜性。由于该乳液没有使用表面活性剂，为解决制漆及施时出现的气泡问题提供了一种捷径。用丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液,用其配制的水性木器涂料,光亮丰满,既可打磨抛光成悦目的外观,也可配制成雅致的亚光漆。具有耐热和耐溶剂的性能,既不易燃烧蔓延,又耐寒不裂。两类乳液复配以后,又可以得到不同性能的多种水性木器涂料产品,可广泛用于地板漆,甚至于塑料的涂装。5.2.5水性纸品上光涂料水性纸品上光涂料是随着印刷包装材料上光要求的提高和人们环保意识的增强而出现的一种新型上光涂料,具有高光泽、优良的耐磨性、耐候性及低voc，特别适用于食品、医药、香烟、化妆品等包装印刷品的表面装饰。它能赋予印刷品表面光亮、平滑、色泽鲜艳等特点,既提高了印刷品的装饰效果,又能起到耐磨保色、保光、防潮、防霉和防污等保护作