阳离子聚合教学PPT.ppt

1,乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约10,000a 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为10101012.,（直径4050a， 胶束数目为10171018）。,聚合前单体和乳化剂状态,增溶胶束,单体液滴是提供单体的仓库,乳液聚合机理,2,3,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 胶束内m很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,1.聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶 束？,胶束是进行聚合的主要场所。,4,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,2.成核机理,胶束成核(micellar nucleation),均相成核(homogeneous nucleation),5,根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。,3.聚合过程,第一阶段成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 c215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 聚合速率不断增加。,单体的传送：,6,第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。c2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度m恒定。 聚合速率恒定。,乳胶粒内单体浓度m下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。,7,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子， 乳化剂分子， 聚合物,8,聚合速率(rate of polymerization)恒速阶段,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、 增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，链终止。,乳胶粒内的平均自由基数 ：1/2,m：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。,乳液聚合动力学,9,当 =1/2时：,m：1升的乳胶粒中的自由基浓度； n：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； 通过（103/na）将其单位化为mol/l。 na：阿佛加德罗常数；,乳液聚合速率与n、m的一次方成正比，与引发速率无关。,10,平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,：自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/me.s。,聚合度(degree of polymerization),乳液聚合的平均聚合度与n,m一次方成正比，与引发速率成反比,11,乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization ),反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即w/o(油包水）。 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 指由两种或者两种以上