锂离子电池材料教学课件PPT.ppt

锂离子电池材料,电化学常识 电化学应用 电池的基础知识 锂电池基础知识,分类 历史 研究内容 基本理论 原电池原理,电池,一、电池基础知识,第一部分 电化学基础知识,化学分类,无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 高分子化学 核化学 生物化学,电化学 化学热力学 结构化学 量子化学 化学动力学 光化学 溶液、胶体和表面化学,电池 电解池,电化学起源,1791年意大利的伽伐尼发现以金属片接触青蛙腿部肌肉时，有收缩的现象发生。,伏打电池,1799年，意大利的伏打。 发明了世界上第一个电池-伏打电池，即原电池。,原电池 (galvanic cell),+,原电池的原理,较活泼的金属发生氧化反应，电子从较活泼的金属（负极）流向较不活泼的金属（正极） 化学能转变为电能的装置,组成原电池的条件,有两种活动性不同的金属（或一种是非金属导体）作电极 电极材料均插入电解质溶液中 两极相连形成闭合电路,正负极与阴阳极,阴极：发生还原反应的电极，得电子 阳极：发生氧化反应的电极，失电子 正极：电势较高的电极 负极：电势较低的电极 电池：正极阴极 负极阳极 电解池：正极阳极 负极阴极,电流与离子的流向,当电池中有电流通过时，电解质中的离子在电场的作用下作定向移动 阴离子总是移向阳极，阳离子总是移向阴极 整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动共同承担的,电子流向,电流方向,+,电化学应用,化学电源 金属防腐蚀：大部分金属腐蚀是电化学腐蚀 机械工业：电镀、电抛光、电泳涂漆 环境保护：电渗析除去氰、铬离子等污染物 电解、电冶炼工业 生命科学：如肌肉运动、神经的信息传递都涉 及到电化学机理,第二部分 电池的基本知识,电池类型,电池分类依据,电解质种类 电池所用正负极材料 工作特性和储存方式,以电解质种类分类：,碱性电池电解质以koh溶液為主，如碱性 锌锰电池（俗称碱锰电池或碱性 电池）、镍镉电池和镍氢电池等 酸性电池电解质以硫酸水溶液为主，如铅 酸电池 中性電池电解质为盐溶液，如锌锰电池和 海水电池 有机电解质电池电解质为有机溶液，如锂 电池、锂离子电池,以电池所用正负极材料分类：,锌系列电池锌锰电池和锌银电池等 镍系列電池镍镉电池和镍氢电池等 铅系列電池铅酸电池等 锂系列電池锂离子电池和锂锰电池等 二氧化锰系列電池锌锰电池和碱锰电池 空气（氧气）系列電池锌空气电池,以工作特性和储存方式分类：,一次电池又称原电池，即不能再次充电的电池，如锌锰电池和锂电池等 二次电池又称蓄电池，即可充电电池，如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等 燃料電池正、负极本身不包含活性物质，活性材料连续不断从外部加入的电池 储备电池电池储备时不直接接触电解质，直到电池使用时，才加入电解液，如镁氯化银（海水电池）。,一次电池：,锌锰电池：zn|nh4cl,zncl2|mno2(c) 碱性锌锰电池：zn|koh,k2zn(oh)4|mno2(c) 锌银电池：zn|koh|ag2o 锂锰电池：li|liclo4(pc,dme)|mno2(c) 锌空气电池: zn(hg)|nh4cl,zno|o2(c),二次电池,蓄电池（二次电池）：电极反应可逆 特点：可循环使用 例：铅酸电池 pbh2so4pbo2 镉镍电池 cdkohniooh 铁镍电池 fekohniooh 氢化物镍电池 mh/kohniooh,四种主要的二次电池,镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比,技术参数 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池 工作电压（v） 1.2 1.2 3.6 重量比能量(wh/kg) 50 65 105-140 体积比能量(wh/l) 150 200 300 充放电寿命(次) 500 500 1000 自放电率（%/月） 25-30 30-35 6-9 有无记忆效应 有 有 无 有无污染 有 无 无,电池组成1,1）电极：电池的核心部分，由活性物质添加剂和 导电骨架组成 活性物质要求： 比容量高； 电化学活性高； 在电解液中化学稳定性好； 导电骨架要求： 集流性能好，分布均匀，柔软性好,集电体,活性物质,电池组成2,2）电解质：主要组成之一，传递正、负极之间电荷 稳定性强； 比电导高，欧姆压降小； 化学稳定性高。,电解液,电池组成3,3）隔膜：正、负电极之间，避免正、负极活性物质直接接触 在电解液中稳定性好； 电子缘绝体，离子导体； 常用pp、尼龙； 强度高，透气性好，耐氧化能力强,耐高、低温能力强,隔膜,电池组成4,4）外壳（case）： 要求：机械强度、耐振动、耐冲击、能耐高、低温变化和电解液的腐蚀。,电池原理,例：镉镍电池工作原理 化学能 电能 成流反应 2niooh + cd + 2h2o 2ni(oh)2 + cd(oh)2 niooh + 2h2o + e- ni(oh)2 + oh- cd + 2oh- 2e- cd(oh)2,充电,放电,电池基本概念1,短路：电流不经负载而由电源一端直接回到另一端，导致电路中电流猛烈加大，这就叫短路。 断路：电路中电流不通叫断路。 电流强度：单位时间内通过导体某一截面，电荷量的代数和，常用字母“a”表示。 电压：水要有水位差才能流动，同样的，要使电荷作有规则的移动，必须在电路两端有一个电势差，这个电势差叫电压。常用字母“v”表示。,电池基本概念2,电流：在电场力的作用下，自由电子或离子所发生的有规则地运动称为电流。 电阻：电子在物体内移动所遇到的阻力叫电阻。电阻单位是欧姆，常用字母“”表示。,电池的性能1,1、电动势：两电极电势之差（平衡电极电法）,电池的性能2,2、内阻：r=r + rf 电池的内阻：是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。 r：电极材料、电解液、隔膜及各部分零件的接触内阻； rf ：正、负极活性物质进行电化学反应时所引起的内阻，包括电化学极化和浓差极化所引起的电阻之和； rf与活性物质本身、电极结构、制造工艺、电池工作条件等因素相关。,电池性能3,3、开路电压、工作电压1 开路电压：是指电池在非工作状态下，即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。 工作电压：又称端电压，是指电池的工作状态下，即电路中有电流，流过时电池正负极之间的电势差。 v = v开 ir,电池性能3,3、开路电压、工作电压 终点电压：电池在放电过程中，电压下降到不宜再继续放电的工作电压为终点电压。 如再继续使电池放电则称之为过放。过放对电池性能会产生破坏性影响，是导致电池零电压及综合性能下降的主要原因，在电池的检测和使用过程中，应尽量避免过放。 中点电压：是指电池以一定的倍率放电至终点电压的时间之中点的电池电压。,开路电压,标称电压,电池电压,放电终止电压,电池性能4,4、容量、比容量： m为活性物质分子量；n为电池反应得失电子数；1mol电子的电量为96500 库仑。 1小时转移1mol电子 96500 c / 3600s = 26.8 a 理论容量(c) c = 26800n/m （mah/g） 实际容量（c）：c=0t i dt,容量,电池能量,放电深度,电池性能5,5、能量,比能量： 理论能量（a、活性物质100%利用；b、电极反应处于平衡状态）： wo = coe 实际能量： w = 0t iv dt 比能量： 体积比能量： w体 = （wh/l） 重量比能量： w重 = （wh/l）,电池性能6,6、贮存性能和循环寿命： 贮存性能：（自放电） 电池的贮存性能是衡量电池综合性能稳定程度的一个重要参数，电池经过一定时间的贮存后，允许电池的容量及内阻有一定程度的变化。电池自放电与活性物质本身、电极结构、制造工艺、电池工作条件等因素相关。 循环寿命： 充、放电循环的数目。,电池性能7,7、充放电效率和充放电倍率 充电效率：指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程序的量度。 放电效率：指电池在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比。 充放电倍率：是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数值上等于电池额定容量的倍数，通常的字母是用c表示。 时率：又称小时率：是指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数。,电池性能8,8、内压 内压：指电池的内部气压，是密封电池在充放电过程中，产生的气体所致，主要受电池材料制造工艺、电池结构等因素影响。,第三部分 锂离子电池基本知识,三种锂电池结构比较,性能比较,注：优、良、差的比较是相对该三种电池而言，不涉及其它种类电池,锂离子电池的特点,锂离子蓄电池的一般特性： 1、体积及质量的能量密度高；其能量密度大于300wh/l，比能量达110120wh/kg， 分别是ni/cd、ni/meh电池的25和15倍 2、寿命长（大于1200次充、放电）， 3、单电池的输出电压高，为4.2 v； 3、自放电率小，可实现快速充放电，也可做成大容量的电池组。 4、在60左右的高温下也可以使用； 5、无记忆效应 6、不含有毒物质等。,锂离子电池的性能,锂离子电池的市场1,锂离子电池的市场2,byd的电池的市场,li-ion,ni-cd,ni-mh,2002 sanyo sony byd panasonic samsung gs toshiba,2002 sanyo panasonic byd gpi yuasa saft,2002 byd sanyo panasonic saft gpi,2001 sanyo sony panasonic byd gs toshiba samsung,2001 sanyo panasonic byd maxell gpi yuasa saft,2001 sanyo byd panasonic saft gpi,全球锂离子电池生产厂商及客户：,bs yale university serving overseas in world war ii, ph.d. university of chicago mit， jahn-teller distortion， goodenough-kanamori rules. oxford university lixcoo2 mater. res. bull. 1980, 15, 783 789. professorship at university of texas at austin,j. b. goodenough,dr. akira yoshino吉野 彰 ms：kyoto university（京都大学） dr：osaka university（大阪大学） 1985 a new battery system c/licoo2 battery. 旭化成株式会社 董事 adjunct professor at kyoto university,锂离子电池结构,锂离子聚合物电池,方形锂离子电池,原理1：,锂离子二次电池的正负极都是插入化合物，以liymnym表示负极材料，lizavbw表示正极材料，则反应式可表示为： 负极： liymnym+xli+xe-=lix+ymnym 正极： lizavbw=liz-xavbw+xli+xe- 总反应： liymnym+lizavbw=lix+ymnym+liz-xavbw,原理2,锂离子二次电池反应的实质为一个li+浓差电池：充电时，li+从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与li+一起在正负极间迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成电极的插入化合物的化学性质、li+的浓度有关。这种充、放电过程似一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池（rocking chair batteries,简称为rcb）。,原理3,锂离子电池的电化学反应原理及特性： 充电时：li+从正极逸出，嵌入负极 放电时li+则从负极脱出，嵌入正极。 以licoo2为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，充放电反应式为：,工作原理图,充 电 放 电,第四部分 锂离子电池主要原材料,正极材料,锂离子电池常用的正极材料： 1、锂钴氧化物licoo2 2、锂镍氧化物linio2 3、锂锰氧化物limn2o4 4 、其它正极材料：纳米正极材料 ，共混电极， 钒氧化物 ，其他层状化合物,负极材料,锂离子电池常有的负极材料： 1、石墨和改性石墨 2、高度石墨化碳 3、不含氢无序碳 4、含氢无序碳,电解液,锂离子电池常用的电解液为： 目前锂离子二次电池主要使用的锂盐有：liclo4、liasf 6、lipf6等，一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如pc（碳酸丙烯酯）、 ec（碳酸乙烯酯)、 dmc (碳酸二甲酯)、thf (四氢呋喃)、 dme（乙二醇二甲醚）等，为了改善性能常采用混合有机溶剂。,隔膜纸,锂离子电池常用的隔膜材料为： 1、pp（聚丙烯微孔膜） 2、pe（聚乙烯微孔膜） 3、pp/pe/pp（ 聚丙烯聚乙烯微孔膜）,第五部分 锂离子电池的性能,容量,对锂离子电池容量影响的因素有： 正极活性物质的含量（负极活性物质的含量）； 电解液的组成与配比和活性物质的匹配性； sei膜的形成情况； h2o的含量；,循环寿命,电池寿命是评价电池优劣的一个重要指标，一般以电池容量降低到某一特定值的充、放电循环次数来度量。影响因素有： 1、电极材料；可逆性好，充、放电循环中结构变化小的电极材料可使电池的寿命长 2、电解质种类及配比、锂盐的选择和溶剂的配比可影响sei膜的质量， 凡可提高sei膜的质量者则又利于延长电池寿命；若在初次充电中电压未达到li+ 的嵌入电压之前sei膜就已形成，则电极的稳定性就提高；,循环寿命,3、充放电速率；加入添加剂、 低速率放电利于延长电池寿命； 4、放电深度；放电太深可使负极达到锂的析出电位，发生锂沉积， 这时正极中的li+向电解液中逸出，形成死锂。 5、温度；在低温下，sei膜形成慢，以溶剂还原为主，锂盐的还原速度变慢，溶剂还原产物的沉积更为有序致密，电极钝化更有效，利于延长电池的寿命。 6、h2o的含量。,自放电,影响自放电的因素： 1、sei膜的特性。 2、电池的密封状况。 3、隔膜纸的质量。 4、h2o的含量。 5、凡可促进sei膜的形成和稳定的因素都利于降低电池的自放电率。,内阻,内阻：r=