幻灯片1 - 中国矿业大学化工学院.ppt

中国矿业大学化工学院,绿色化学,green chemistry,绪论,设计更加安全化学品的应用,绿色化学,绿色化学的应用,绿色化学原理,绿色化学发展趋势,设计安全无毒化学 品的基本原理和方法,绿色化学方法,第六章 绿色化学方法,6.1 催化剂在化学反应中的作用 6.2 绿色化学与催化 6.3 高效无害催化剂的设计 6.4 改变反应原料 6.5 改变反应试剂 6.6 改变反应溶剂 6.7 化学反应的过程监控和化工过程强化,第六章 绿色化学方法,6.1 催化剂在化学反应中的作用,6.1.1 催化剂的作用,催化剂能降低活化能，改变反应的历程，使更多的分子成为能越过活化能垒的活化分子，从而提高了反应的速率。在某一化学反应中，由于催化剂的加入，反应 途径由变为，活化能由ea降为ea。因此，化学反应速率增大。 设反应a+bab，反应的活化能 很大，不易进行；而加入催化剂k，可经历下列两个步骤：,可见，催化剂要有效地起催化作用，必须具备两个条件： 易与反应物作用，即要小； 中间络合物稳定性小，即其能量较高，以保证较小，使反应进行到底。,第六章 绿色化学方法,6.1.2 催化剂的特点, 催化剂具有程度不同的活性，可使反应物分子活化。 催化剂不影响化学平衡。由于催化剂在反应前后化学性质、组成保持 不变，所以它的存在与否不会改变反应的始态和终态，当然就不会改 变反应的和。 少量的杂质常可强烈影响催化剂的活性。这些杂质可起助催化剂或毒 物两方面的作用。 催化剂具有特殊的选择性。,第六章 绿色化学方法,6.1.3 单相催化和多相催化,催化作用,化学催化,生物催化,均相催化,多相催化,催化反应是在某一均匀物相内进行,催化剂与反应物为不同的物相，催化反应在相界面上进行。,单相催化，又称均相催化，其中反应物质与催化剂都处于同一相中。例如，都为气体或为均匀溶液。,第六章 绿色化学方法,叔丁醇的脱水反应是单相催化的又一例证： (ch3)3c-oh (ch3)2c=ch2+h2o, kjmol-1 在450以下，反应速率极慢。如加入少量氢溴酸hbr为催化剂，则可使反应活化能降低为127kjmol-1，而按下述反应历程加速反应， (ch3)3c-oh+hbr(ch3)3c-br+h2o (较快反应) （ch3)3c-br（ch3)2c=ch2+hbr (快反应),例如，no催化氧化so2为so3的反应。so2氧化反应的活化能很高（,kjmol-1），反应速率很慢，加入no后，可发生下列两步反应： 2no(g)+o2(g) 2no2(g) (较快反应) no2(g)+so2(g) no(g)+so3(g) （快反应） 从而使so2的氧化反应加速，no参与反应，又及时从反应中脱出，保持组成、性质不变。,第六章 绿色化学方法,多相催化，又称非均相反应，其中催化剂与反应物分属不同的相，主要是固体催化气相反应和液相反应。多相催化是在气-固、液-固界面上发生的界面反应。催化反应至少是连续地通过下列过程进行的: 反应物被吸附到催化剂表面上，化学键松弛而活化； 反应物在催化剂表面上进行化学反应，生成产物； 产物在表面上解吸、脱离反应区，向外扩散。 由于反应的活化能降低，使活化分子的份额增加；同时，因吸附而增大在催化剂表面上反应物的浓度，这都将加快反应速率。,第六章 绿色化学方法,均相催化剂与多相催化剂比较,第六章 绿色化学方法,典型催化反应的例子,第六章 绿色化学方法,典型催化反应的例子,第六章 绿色化学方法,6.2.1 催化与污染防治,（1） 催化技术与环境污染问题的解决,6.2 绿色化学与催化,第六章 绿色化学方法,（2） 污染腐蚀严重的均相催化剂,1） 水俣病汞催化剂污染带给人们的沉重教训 1953年，日本九州岛熊本县水俣病事件。 1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。 20世纪60-70年代，我国松花江流域也发生过化工厂废水排放引起的甲基汞中毒事件。 水俣病的遗传性也很强，孕妇吃了被甲基汞污染的水产品后，可能引起婴儿患先天性水俣病，其病状酷似小儿麻痹症。,2） 污染腐蚀严重的无机液体酸 硫酸 氢氟酸 三氯化铝,第六章 绿色化学方法,6.2.2 新的反应原料需要新的催化剂来活化,目前，我们使用的大部分化学化工原料均来自于石油。而石油资源正面临枯竭的威胁，我们必须寻找新的可再生化学化工原料。新的反应原料就必须有新的催化剂来活化。,新工艺,传统工艺,【例】邻苯二酚的合成,第六章 绿色化学方法,6.2.3 催化与反应过程的改善,新的反应路线、反应过程需要使用新的催化剂来实现，对原有过程的催化剂进行改善，可提高过程的效率。,【例1】 乙醛的合成,【例2】对苯二酚的合成,传统工艺,新工艺,第六章 绿色化学方法,6.3 高效无害催化剂的设计,6.3.1 总体性考虑,反应的可行性，最大平衡产率 要求的最佳反应条件 可选用的原料 反应的原子经济性如何 在实际使用中可能会遇到什么问题 催化剂的经济性 催化反应的经济性等等,第六章 绿色化学方法,分析催化剂设计参数的几个要素： 活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。 可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可选用材料，找出最可机催化剂，进行各种改良与调变。 用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开始重新进行设计。,目标产物,绿色合成路线设计、 写出化学计量式,经济上、环境上 是否可行,拟定假定的反应机理,反应速率的预测和控制 定性的 定量的 微观的,多重功能化,反应条件的拟定,催化剂的组成与制法,反应条件是否满足 绿色化学要求,催化剂及其制造过程是 否满足绿色化学要求,反应过程与工艺的可行性,实验实施,设计是否正确,否,否,否,否,否,高效无害催化剂设计框图,第六章 绿色化学方法,6.3.2 设计和开发新型分子氧氧化催化剂,常用的氧化剂：分子氧、h2o2、o3和其他无机氧供体naclo、nabro、hno3、khso3、cro3、kmno4、kcr2o7等。 使用无机氧供体缺点：生成大量的盐废物，造成环境污染与资源浪费。,因此，迫切需要开发使分子氧活化的催化剂。,清洁氧化剂及其特点,第六章 绿色化学方法,分子氧(o2): 最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。 过氧化氢(h2o2) ： 过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有47%的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的副产物。 臭氧 (o3)： 臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。 氧化亚氮(n2o)： 氧化反应后产物为氮气，对环境友好 n2o本身的生产复杂，价格不低,第六章 绿色化学方法,这种新方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。,采用氧化物晶格氧间接利用分子氧： 采用循环流化床提升管反应器，将烃类原料和空气分开进料，在提升管反应器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气中的氧将其氧化到原来的状态，然后再送入提升管反应器完成还原再氧化循环。,按照反应机理设计氧化催化剂,对不同的反应体系（包括催化剂），其氧化过程的机理就不相同。对催化剂的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。,对于照haber-weiss机理进行的反应，由于反应过程中金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基，自由基产生后反应按照自氧化机理进行，这类反应无选择性，我们在催化剂设计时应尽量避免这类反应发生。,如果催化剂对氧的活化是依配体氧化机理进行的，即金属（催化剂）氧化与之配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反应，使金属回到氧化状态，则反应有选择性； 若氧供体在催化剂上发生转移，反应也有选择性。 因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂。,第六章 绿色化学方法,第六章 绿色化学方法,6.3.3 设计新型金属配合物催化剂,金属配合物：,这类催化剂常为金属有机化合物，通常用于均相催化反应、这类反应主要包括有反应物的氧化加成或产物的还原脱出，同时，还有金属原子周围原子和化学键的重排。 手性金属配合物可用作均相催化剂，且同时能控制对映体的立体选择性。选择合适的反应条件、合适的中心金属离子和手性基团对获得高的立体选择性十分重要。,第六章 绿色化学方法,例子,已工业应用的手性过渡金属配合物,第六章 绿色化学方法,6.3.4 设计新型分子筛催化剂,分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐。即是一种结晶态无机聚合物，由硅铝酸盐铝盐组成。因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。如4a分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。 分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。 分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。,第六章 绿色化学方法,structurally, molecular sieve bears the tetra-xo4 structure, in which one atom x shares o with other x atoms. x may be tri-(al, b, or ga), tetra (ge, si)-, or penta-(p) valent.,designing of new molecular sieve catalyst,第六章 绿色化学方法,designing of new molecular sieve catalyst,the pore diameter of molecular sieve is dependant on the number of building units, and the molecular sieve is generally named macro-, meso-, or micro-molecular sieve corresponded respectively to the mean pore diameter of 0.75, 0.67 or 0.43nm.,第六章 绿色化学方法,natural molecular sieve（zeolite）is widely used in petrol refinery for its macropore structure. synthesized zeolite is now commercialized and has become one of the most important catalyst in petrol industry.,designing of new molecular sieve catalyst,x,第六章 绿色化学方法,natural molecular sieve（zeolite）is also used in ion exchange process.,because natural molecular sieve（zeolite) often owns acid and base sites stimulatously. in catalysis, molecular sieve is widely used as a new acid-base catalyst in the related reactions such as the conversion of alkanes.,designing of new molecular sieve catalyst,第六章 绿色化学方法,the alkylattion of butene：,traditional method： hf and/or h2so4 are used as the catalysts. advantage: high efficiency disadvantages: erosion of hf/h2so4 production of inorganic salts hf could be recycled, but h2so4 could not and should be removed.,第六章 绿色化学方法,the use of solid molecular sieve acid catalyst： the erosion of liquid acid is eliminated， no inorganic salts as wastes produced.,solid acid catalyst,第六章 绿色化学方法,in the synthesis of 2,6-di-isopropyl naphthalene, a mixture of 2,6-, 2,7-, and 2,4- substituted naphthalene is obtained using ordinary methods.,2,4-di-isopropyl naphthalene + 2,7-di-isopropyl naphthalene,2,6-di-isopropyl naphthalene,第六章 绿色化学方法,采用不同催化剂时萘烷基化所得的产物的分配情况,第六章 绿色化学方法,【例】分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯 alcl3催化剂工艺,分子筛催化剂工艺,燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较,第六章 绿色化学方法,【例】固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯,固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺：,该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。,hf催化工艺,美国环球油品（uop）公司开发出,第六章 绿色化学方法,分子筛催化的希望,分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。 同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。,第六章 绿色化学方法,原料的选用,6.4 改变反应原料,原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。 原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。 对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能就是作为原料,6.4.1 改变反应原料的一般原则,（1） 考虑原料的本身的危险性 是否对人对环境无害 是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性 是否会破坏生态环境 是否具有其他不友好性质,第六章 绿色化学方法,（2） 使用可再生资源,第六章 绿色化学方法,6.4.2 可再生生物质资源,能源、太阳能、风，水天然气 化工资源使用发展过程。 煤 石油 石油资源枯竭 19001996年 第一阶段煤作主要化工原料 含两次世界大战能源利用 19601999年 第二阶段石油化工年代 2020年石油资源枯竭 煤的化学组成： h:c1.8,第六章 绿色化学方法,（一） 采用生物质作为化学化工原料的优点,生物质可给出结构多样的产品材料 特定的立体结构和光学特征结构，利用这些已有的结构因素 生物质的结构单元通常比原油的结构单元复杂 利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成 由原油的结构单元衍生所得物质，通常没被氧化的，而在碳氢化合物中引入氧的方法是极其有限的，且常需要使用有毒试剂（比如铬、铅等），造成环境污染。而由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需再通过氧化反应引入氧。,第六章 绿色化学方法,增大生物质的使用量可增长原油的使用时间，为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。 使用生物质可减少co2在大气中浓度的增加。因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚至达到平衡态 化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。原油仅产于世界少数国家和地区，其价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。 生物质资源比原油有更大的灵活性。原油的组成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植物长出更多的我们需要的化学品所需的结构,第六章 绿色化学方法,在经济上还不具备竞争力 食品原料改作化学化工原料的合理性 生物质的生产有明显的季节性 生物质的组成极为复杂,（二） 生物质作为化学化工原料的缺点,第六章 绿色化学方法,（三）生物质的转化方法,生物质主要由淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等组成。 如何将它们转化为葡萄糖等低分子物质以便作为燃料或有机化工原料使用呢？ 物理法：将生物质加热裂解成低分子物质，然后分馏出有用成分。 化学法：采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子。 生物法：利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。,第六章 绿色化学方法,生物质气化,不使用气化介质,干馏气化,使用介质气化,空气气化,氧气气化,水蒸气气化,水蒸气-氧气混合气化,氢气气化,固体炭 木焦油 木醋液 气化气,生物质气化技术分类,第六章 绿色化学方法,生物质气化炉,固定床气化炉,流化床气化炉,单流化床气化炉,循环流化床气化炉,双流化床气化炉,携带床气化炉,下吸式气化炉,根据气流方向,按气化炉结构 和气化过程,生物质气化设备,开心式气化炉,横吸式气化炉,上吸式气化炉,第六章 绿色化学方法,原理图,湿料,气体,干燥层 100250,热分解层 300 500 800,还原层 900,氧化层 1200,h2o（蒸汽）,木（ch1.4o 0.6） 可燃气体（co，h2，ch4 co2等）+液体（包括 焦油和水蒸气）+炭,c+co22co c+h2oh2+co,c+o2co2 2c+o22co,灰,空气,以上吸式气化炉为例,第六章 绿色化学方法, 植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等 化学法 液碱催化 固体碱催化 二段催化 酶催化,制造生物柴油,（四）生物质利用实例,第六章 绿色化学方法,生物柴油制造方法,第六章 绿色化学方法,ch2ocor1,chocor2 + 3ch3oh,ch2ocor3,ch2oh,choh +,ch2oh,催化剂,酯交换法反应机理,第六章 绿色化学方法,以液体酸碱为催化剂的醇解工艺,lurgi公司醇解工艺,第六章 绿色化学方法,技术方面存在的问题及解决办法,酶的选择性、寿命与反应时间问题 生物柴油的倾点高、影响低温启动 催化剂的研制 反应的接触界面问题 甘油皂对油品质量的影响 燃烧残留物的微酸性问题 甲醇的聚合问题 残留甲醇与甘油的腐蚀性问题,第六章 绿色化学方法,生产乙酰丙酸,生产己二酸,用玉米制塑料,用纤维素生产燃料酒精,反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在200220处理15分钟，产率可达70%90%，同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。,该工艺先由原料制取葡萄糖，然后利用经dna重组技术改进的细菌将葡萄糖转化为己二烯二酸，最后在催化剂的作用下加氢制备己二酸。,用玉米制成的聚合物可以做成布料纤维，也可以做成杯子、瓶子、食品容器、包装纸或地毯。用聚脂乳酸做成的面料有丝绸质感，耐用程度可与涤纶媲美。,将纤维素转化为葡萄糖的糖化过程和葡萄糖生成酒精的发酵过程结合起来的由维生素直接生产酒精的工艺获得成功，收率可达80-90%。,生产有机化学品,第六章 绿色化学方法,6.5 改变反应试剂,反应原料选定后，接着要考虑的是利用哪一条合成路线、哪一些合成步骤来完成目标产物的合成。目前，合成化学已能为我们提供许多实现目标产物的合成方法和实现结构修饰的方法。当合成步骤明确之后，对每一步的试剂仍有各种可能的选择。绿色化学要求选择合成效率高的，可实施的，对人类健康和生态环境无害的试剂，以实现原子经济的、无废物排放的催化转化。,第六章 绿色化学方法,运用环境友好的光化学反应来替代一些需用有毒试剂的化学反应是近年来研究较多的课题。epling等人就致力于寻找二硫烷、苄基醚氧化的替代反应。 例如可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解：,第六章 绿色化学方法,6.6.1 水溶液系统,（1）有机合成反应以水为介质的优点 水是与环境友好的绿色溶剂。 与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价格便宜。 水不会着火,安全可靠。 反应的处理和分离容易,可循环使用。 为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新的反应，例如反应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，以水为介质时可能不用保护也可以，从而缩短合成路线。,6.6 改变反应溶剂,第六章 绿色化学方法,（2） 有机合成反应以水为介质的问题 有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或者共溶剂打破分层反应才可能顺利进行，而许多反应根本不能进行。 若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，也会造成反应不能进行。 在水中进行有机电解合成，则可能分解放出h2和o2。,第六章 绿色化学方法,不同条件下的反应速率和产率,第六章 绿色化学方法,离子液体是室温离子液体的简称，由带正电的离子和带负电的离子构成，如由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物就能构成常温下呈液态的离子液体。 完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物，称之为室温离子液体。,二十一世纪溶剂 绿色溶剂！ 离子液体 = 离子溶液,6.6.2 离子溶液,（1）室温离子液体的定义,第六章 绿色化学方法,（2）室温离子液体的结构,离子之间作用力 ，晶格能 ，熔点 ，室温下呈液态,所以称之为室温离子液体。,第六章 绿色化学方法, 蒸气压很低，不挥发，易保存； 液态范围宽，可达300； 可溶解很多有机、无机、有机金属化合物； 对h2、o2、co等气体的溶解性好，可作气相反应的溶剂； 对烷烃和醚类等有机溶剂不溶，可构成一个两相体系； 选择合适的阴阳离子，其极性和溶解性可调； 阴离子bf4-、pf6-配位能力弱，此类离子液体能提供一个强极性，弱配位 的环境，促进有阳离子中间体参加的反应。,（3）室温离子液体的特性,第六章 绿色化学方法,（4）室温离子液体的分类,第一类 负离子中含稀散元素和过渡金属元 素(al、fe、ga、in等)的离子液体。 第二类 主要是以pf6-、bf4- 、c2h5oso3-、 c2h5oco3-、(c2h5o)3sio-等为负离子 的离子液体。 第三类 主要是以 cf3so3- 、 (c2f5o)3sio、 (cf3so2)2n- 、c2f5oso3- 、c2f5oco3- 、 等为负离子的离子液体。,第六章 绿色化学方法,6.6.3 溶剂的固定化高分子溶液,为了克服有机溶剂挥发对人和环境造成的危害，可以设法将溶剂固定化，使其既能保持溶解性，而又不挥发。例如将溶剂分子束缚在一固体载体上，或者直接将溶剂分子键合在聚合物链上，形成一种具有良好溶解性能的聚合衍生物。这类固定化溶剂可以单独使用，也可以用高级烃类稀释后使用。,第六章 绿色化学方法,6.6.4 无溶剂化,彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。,使反应在熔融状态下进行,固态化学反应, -萘酚在50下，与氧化剂fecl36h2o反应2小时，稀盐酸洗后即可得到联萘酚，产率95%，很好地避免了液相反应时出现副产物醌的情况。 在微波照射下，fe(no3)3/hzsm-5能将苄醇氧化为苯甲醛，产率达99%。时间只需10-120s，而用二氯甲烷作溶剂则需20-60min。,第六章 绿色化学方法,6.6.5 超临界流体,超临界流体是指处于超临界温度和超临界压力下的流体，是一种介于气态和液态之间的状态。其密度与液体接近，而黏度则与气体接近。这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变化。如二氧化碳当温度超过31，压力超过7.38 m pa时就称为超临界二氧化碳，它能溶解许多有机化合物，而且价廉无毒、易分离。目前，超临界二氧化碳已在化工废物处理领域表现出良好的性能，并在咖啡脱咖啡因、酒花萃取、香精油制备、手性药物生产和化学分析等方面得到应用。,（1） 超临界流体的定义,第六章 绿色化学方法,pressure-temperature diagram of a pure component,第六章 绿色化学方法,formation of scf co2,第六章 绿色化学方法,超临界流体: 密度与液体的密度相近，粘度却比液体小近百倍，因此其流动性要比液体好得多。 在相同流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体要大得多。 所以传递系数也比液体中大得多。 溶质在超临界流体中的扩散系数虽然比在气体中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。 这些都表明，物质在超临界流体中的传递比在液体中要好得多。,(2) 超临界流体的传递性质,第六章 绿色化学方法,粘度,温度升高：气体的粘度是增大的，液体的粘度却是减少的。 在超临界条件下：流体的粘度既不同于气体也不同于液体，超临界流体的粘度有向液体靠拢的倾向。,扩散系数,牛顿公式 =yx/dx/dy,超临界流体的扩散系数的值可以处于介于气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大的范围内，其值随温度和压力的变化有很大的变化。 在临界点附近：物质在超临界流体中的扩散系数变得很小，其值向在液体中的扩散系数靠拢。 在较高的对比压力下：各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数，即在给定温度下，扩散系数与压力成反比。 物质在超临界流体中的扩散系数随温度升高而增大。,第六章 绿色化学方法,偏摩尔体积,在超临界流体中，无限稀释溶质的偏摩尔体积是负的，在靠近临界区，这个 负值 很大，有时可达-100016000ml/mol。,第六章 绿色化学方法,部分超临界流体溶剂的临界数据,第六章 绿色化学方法,（3） 超临界流体的应用,超临界流体技术的应用,超临界流体萃取,材料科学,化学反应,天然香料 食品工业 中草药 金属离子分离提纯,超细微粒的制备 薄膜材料的制备 复合材料的制备,加氢反应 氧化反应 氢甲酰化 烷基化反应 异构化反应 f-t合成 超临界水的化学反应 酶催化反应,第六章 绿色化学方法,用二氧化碳代替快挥发溶剂，减少污染70%左右。,超临界二氧化碳喷漆技术,第六章 绿色化学方法,超临界co2用作有机合成的溶剂,超临界co2作反应溶剂的优点 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反应的选择性。 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。 超临界状态容易达到，设备投资不高。 研究表明，超临界二氧化碳是聚合反应、亲电反应、酶转化反应等许多反应的良好溶剂。,第六章 绿色化学方法,6.7 化学反应的过程监控和化工过程强化,6.7.1 化学反应的过程监控,目前，分析化学的发展已能为我们提供许多化学反应的在线监测。把对反应条件、反应体系中各组分的在线监测与反应条件控制、反应进料情况的控制等结合起来，就可以有效地控制化学反应地进行，从而使变为无害反应。,反应条件、 反应体系中各组分 的原位监测,反应条件控制、 反应进料情况的控制,有效地控制化学反应的进行使反应变为无害反应,第六章 绿色化学方法,6.7.2 化学过程强化,近十多年来，化学工业发展的一个明显的趋势是安全、清洁、高效的生产。 两个途径： 1）通过采用新的催化剂和合成路线来实现绿色化学研究内容 2）采用新的设备和技术，通过强化化工生产过程来实现化学工程 化学过程强化就是指能显著减小工厂和设备体积、高效节能、清洁、可持续发展的化工新技术。 过程强化设备：即设备小型化，包括新型的反应器和单元操作设备。 过程强化方法：主要是化工过程集成化，包括化学反应与分离、换热、物质相变的集成、组合分离等，还有替代能源，超临界流体和离子液体等新技术。,通过设备改进实现过程强化,典型的对进行化学反应的设备的改进有： 旋转盘反应器（spinning disk reactor） 静态混合反应器（static mixer reactor 或简记为smr） 静态混合催化剂（static mixing catalysts 或简记为katapaks） 整体式反应器（monolithic reactor） 微型反应器（microreactors） 热交换（hex）反应器（heat exchange reactors） 超声波气体/液体反应器（supersonic gas/liquid reactor） 射流碰撞反应器（jet-impingement reactor） 转动填充床反应器（rotating packed-bed reactor）等,第六章 绿色化学方法,第六章 绿色化学方法,对操作过程设备进行的改进实现过程强化,典型的对操作过程设备进行的改进有： 静态混合器（static mixers） 紧凑热交换器（compact heat exchangers） 微孔道热交换器（microchannel heat exchangers） 转子/定子混合器（rotor/stator mixer） 转动填充床（rotating packed beds） 离心吸附器（centrifugal adsorber）,第六章 绿色化学方法,通过设备改进实现过程强化 整体式催化剂 静态混合反应器 微型反应器 改进方法实现过程强化 多功能反应器 膜反应器 分离技术的集成 利用其他形式的能量,第六章 绿色化学方法,1981 tuckerman 和 pease微通道散热器 1985 swift 微换热器,第六章 绿色化学方法,（一）过程强化设备设备小型化,1. 新型反应器 采用新的流体混合设备、特殊结构的催化剂、特殊的反应器结构和替代能源等 技术有很多新型反应器已经被开发出来。它们各具特点，运用在合适的化工过程中，可以显著地减小设备体积或增加生产能力，强化生产过程。,采用静态元件作为混合设备，与传统的搅拌反应器相比，可以显著地提高混合效率,强化传热和传质。由sulzer 公司开发的、采用弯曲的热交换管作为静态混合器的smr ，其传热系数是普通直管的5 倍，在完成物料混合的同时能迅速地移走化学反应产生的热量，特别适合硝化和中和等强放热反应。与传统搅拌反应器相比，采用smr 来进行硝化反应，可以极大地减小反应器的体积，节省投资；对因气液混合不好而影响催化剂寿命的填料塔反应器，改用smr 不但可以极大地延长催化剂的寿命，而且可以显著提高生产能力。,静态混合反应器,第六章 绿色化学方法,single channel multichannel unit system,flow mixing heat transfer mass transfer,structuremultiscale,scale up-numbering up,system integration,微混合技术,第六章 绿色化学方法,微混合系统（微混合器微换热器）,q =1000 kg/h,第六章 绿色化学方法,侧线实验 （5000吨/年）,工厂现有设备,微混合系统,第六章 绿色化学方法,微混合系统（10万吨/年）,第六章 绿色化学方法,微混合系统（10万吨/年）,第六章 绿色化学方法,氨水混合工艺比较,第六章 绿色化学方法,对受传热、传质控制的快速反应,采用smr 可以显著地提高设备生产能力,或者显著地减小设备体积,强化化工生产过程,带来显著的经济和环境效益。smr 的不足是容易被固体堵塞,不能用在有淤浆催化剂的过程中。,传统硝化反应器与静态混合硝化反应器的技术经济比较,传统气液接触填料塔反应器与smr 的技术经济比较,氯苯硝化 2,4-二硝基氯苯,传统反应器： 反应时间 6-16 h 微反应器： lhsv=1500 h-1, 反应时间 2.4 s,第六章 绿色化学方法,第六章 绿色化学方法,整块蜂窝结构的催化反应器 这类反应器中使用具有许多相互隔离的、平行的直孔或弯曲孔道的整块蜂窝结构催化剂，催化活性组分以薄膜的形式均匀地分布在孔道的内表面。它的突出优点是流动阻力小，比固定床反应器低23 个数量级；比表面积大，是颗粒状催化剂的1. 54 倍；反应物与催化剂接触的距离短，反应速度快；催化剂上的孔道结构相同且分布均匀，反应物流体在整个反应器内易分布均匀，不会产生局部过热。在生产能力相同的情况下，与传统的反应器相比，蜂窝结构催化反应器的体积可以减小许多倍。目前，整块蜂窝结构催化反应器已经在汽车、火力发电厂和工业尾气净化等压降要求严格的场合，以及过氧化氢的生产中获得了工业应用。这类反应器的缺点是造价高，反应器内的取热不容易。,第六章 绿色化学方法,规整结构的催化反应器 在这类反应器中，催化剂采用笼式和串珠式结构，或者采用开式错流结构，可方便气体和液体反应物与催化剂接触，在各个催化剂构件之间相互混合。因此，规整结构的催化反应器具有比传统固定床小得多的流动阻力，而在整个反应器内又具有很好的传热和传质能力，可以克服整块蜂窝结构催化反应器取热不便的缺点。目前，笼式结构催化反应器的工业应用领域为烟气脱硫和烟气脱氮；开式错流结构催化反应器则在工业醚化和酯化反应中获得了应用。串珠结构的催化反应器具有压降低、抗尘、空隙率在10 %100 %范围内可调节、径向混合均匀等特点，可望用于对压降要求严格的火力发电厂尾气的脱氮氧化物。由于气体和液体在催化剂构件内部移动比较慢，这类反应器比较适合慢速反应。,第六章 绿色化学方法,微型反应器,微型反应器是指体积特别小的反应器，它一般具有夹心面包式的结构，由带有10100um微通道的几块薄片组成。它能将混合、换热、催化反应和分离集成在一个反应器