大力开发镁基储氢合金.doc

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Mandal 等人做了大量的工作。他们对Mg-Xwt.%CFMmNi5、Mg-Xwt.%TiFe(Mn)、 La2Mg17- Xwt.% LaNi5开展了研究，结果表面，这些新型储氢复合材料的储氢量虽然低于镁系合金本身，但仍可达到34wt.%，于此同时改善了合金的吸放氢动力学性能。因为镁及其合金表面通常被氧化物和氢氧化物所覆盖，从而严重影响了其吸、放氢特性。镁基合金的活化很难，需高温高压下十几个周期以后才能充分活化。为了解决这个问题，人们对Mg基合金表面处理进行了大量的研究，发展了多种表面处理方法。表面F处理是近年来兴起的一种有效的镁及其合金的表面处理方法。S.Suda等人于1991年初提出了用含HF2-和F-的水溶液来处理镁及其合金6。他们采用HF2-+F-的混合溶液处理镁基合金。F的电负性比O的电负性大，F极易从氧化物中把O置换出来，而形成氟化物。表面F处理过的Mg2Ni合金显示了很强的与氢的亲和力。在40即可发生氢化反应。并且，通过EPMAC和ESCAC对表面进行研究表明，F处理能有效清除合金表面开始形成的MgO和Mg(OH)2层，并在富Ni层的基体上部分覆盖上疏松的可透过H2的MgF2表层。Mg2Ni合金低温氢化反应性质的改善被归因于F化表面的结构。这个富Ni层对催化H2的分解具有很高的活性。氟化处理后，合金的比表面要增大很多。这个大的比表面对合金的吸、放氢反应也有催化作用。本实验室在以前的研究中也发展了自己的镁及其合金表面F处理的方法5。经表面F处理后，镁基合金不需反复活化在第二周期即可达到最高放氢量，大大缩短了活化周期，明显改善了吸、放氢性能。制备方法不同也会使Mg2Ni系储氢合金的性能产生很大差异。以前常用的制备方法是采用高温熔炼法。本实验室在以前采用的置换扩散法制备镁基合金的基础上发展出了固相扩散法7，用该法制备镁及其合金条件温和，简单方便，制备的样品活性高，活化容易，在气固相反应中表现出良好的吸、放氢特性。机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法。机械合金化法采用球磨机球磨合金，从而可以得到适宜的粒度，对制备Mg2Ni系储氢合金来说是非常适宜的。采用机械合金化法制备的合金不仅在气固相反应性能上优于熔炼法制备的合金，而且其更大的优势体现在该法制备的合金电极的电化学性能上。S.Nohara等人分别采用机械合金化法和熔炼法制备出Mg2Ni合金，系统比较了二者在结构、表面组成及充放电方面的差异，认为机械合金化法制备的非晶态合金在结构上与熔炼法制备的合金根本不同，因而其电化学性能大幅提高8。有文献报导，在降低Mg含量的同时用机械合金法制备的非晶态Mg50Ni45M5(M=Cu、Zn、Mn、W、Fe、Ti和Zr)合金的放电容量均超过了200mAh/g，最高达到350mAh/g左右9。另据文献报道，用机械合金法制备的部分取代Mg2Ni合金(以Al、Mn来取代Mg)的放电容量甚至达到750mAh/g，而且在循环19个周期后仍可达到 250mAh/g10。C.Iwakura等在文献中报导了机械合金化法制备的Mg-Ni体系的放电容量高达1082mAh/g11，这是迄今所见到的Mg2Ni系合金电极的最高容量。文献中将这归因于Ni的添加提高了合金的利用率。可见，采用机械合金化法来制备非晶态的Mg2Ni系合金是提高Mg2Ni系储氢合金电极放电容量的有效方法。由于镁及其合金的性质非常活泼，在碱液中很容易被腐蚀。这严重阻碍了镁及其合金在碱性二次电池方面的实际应用。W.Liu等讨论了镁及其合金电极放电容量衰减的原因及机理，认为Mg2Ni的氧化是导致容量衰减的主要原因12。那么如何来抑制Mg(OH)2的生成而提高Mg2Ni系储氢合金电极的循环寿命呢？现在文献报导主要有三种方法：（一）采用机械合金化法和低温热处理法相结合13。在采用机械合金化法制备出非晶态的Mg2Ni合金后，再采用低温热处理(300oC，20h)使非晶态的合金部分晶化，在保留了非晶态合金高容量的同时，提高了抗腐蚀能力。（二）是通过元素取代来提高Mg2Ni系储氢合金电极的循环寿命。有文献报导机械合金化法制备的Mn、Cu和Fe取代的Mg50Ni45M5合金体系电极具有较好的循环寿命14。还有文献报导了机械合金化法制备的V取代的Mg1.9V0.1Ni合金电极也有较好的循环寿命16。（三）是表面包覆。W.Liu等提出提高MgxNi100-x系合金电极循环稳定性可能的方法是表面镀Cu或Ni16。J.L.Luo等人则系统研究了Mg2Ni系储氢合金通过表面镀Ni-P和Ni-P-Pd来防止合金的氧化，从而提高了合金电极循环寿命17。本实验室采用元素取代和表面包覆的方法，明显提高了镁基合金在碱液中的耐蚀性。我国开展镁基合金的研究并不国外晚多少，且在此领域也不比国外落后很多。南开大学、浙江大学都有研究镁基合金的基础。我们虽然目前尚未取得令人满意的结果，但我们在某些关键技术上取得了突破性的进展。三、发展重点和措施建议目前镁基储氢合金的发展重点包括以下几个方面：通过采用新的制备方法、元素取代及表面处理等方法，制备出具有良好吸、放氢性能的镁基合金，努力接近国际能源机构确定的未来新型储氢材料的标准，为镁基合金在燃料电池和燃氢汽车等方面的应用打下基础。通过采用机械合金化法来提高镁基合金电极的放电容量，通过采用低温热处理、元素取代和表面包覆等方法来增强镁基合金电极在碱液中的耐蚀性，为镁基合金在二次碱性电池中的应用提供理论准备。轻型镁基复合储氢合金的优化设计与制备。在镁基合金中加入其它系列的动力学性能较好的储氢合金，通过正交设计，找出最佳配比，采用粉末冶金和机械合金化等方法，指备出高性能轻型镁基复合储氢合金。并对其结构和性能进行研究，找出对储氢合金动力学性能的影响因素。由于镁资源丰富、价格低廉，在氢的规模储运方面具有较大的优势，可广泛应用于国防和民用领域。并且镁基合金储氢量大、寿命长、重量轻、体积小、无污染且逸散少、使用安全，被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车、二次碱性电池及国防装备用的储氢合金材料，因此具有广阔的应用前景和良好的社会和经济效益。开发镁基储氢合金对我国来说具有重要的战略意义，应予大力推广。根据我国目前在此领域的研究情况，我们提出以下建议：1、增加科研经费。有计划、有步骤地改善研究单位的科研条件，以提高科研水平。同时应建立完善必要的考核和检查制度。2、发展高技术，尽快形成我国的知识产权。我国在储氢材料领域，特别是镁基合金领域并不比国外落后多少，相反有些地方我们还处于领先地位，因此我国应尽快在此领域申请专利，形成我国自主的知识产权，国家也应该特别支持形成我国知识产权的项目。3、走引进、开发并举的道路。我们开展镁基合金的研究不比国外晚多少，但国外发展镁基合金的经验很值得我们借鉴。我们一方面大力自主开展镁基合金的研究，另一方面可以加强与国外合作，引进国外先进设备进行开发。4、政府部门的宏观管理和指导。镁基合金是一个跨学科的研究领域，因此我们应从全局出发，充分发挥各部门、各单位的优势，统筹安排，既明确分工，又密切协作，充分调动各方面的积极性，发挥集团优势。我们相信，随着国家的大力支持投入，各科研部门、单位的积极努力，镁基储氢合金研究项目必将取得突破性的进展，并在将来为我国的国民经济建设做出重大贡献。本课题系国家自然科学基金项目(59781001)和天津市自然科学基金项目(973605611)。参考文献：1 J.F.Stampfer, C.E.Holly, J.F.Shuttle; J.Am.Chem.Soc, 82, 3504(1960).2 I.Hiraca, T.Matsnmoto, M.Amano and Y.Sasaki, J.Less-Common Metals, 89, 85(1983).3 Agency of Industrial Sciences and Technology, Mitsubishi Steel Manufac- turing Company Ltd., Appl. 79/111, 422, 31 August, 1979, Chem. 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