硬脂酸变温红外光谱研究.doc

硬脂酸 C=O 变温 FT-IR 光谱研究韩卫荣1，刘树彬1，周中高2，常永芳1，胡瑞省1，于宏伟1*1 石家庄学院 化工学院，石家庄 0500352 赣南师范学院 化学与生命科学学院，赣州341000 摘要: 通过变温红外技术在 293 K-393 K 范围内，分别测定硬脂酸 C=O 傅里叶红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱。研究表明，硬脂酸主要存在反式二聚体 1、顺式二聚体 2、开环二聚体 3及单体 4 等四种结构，并进一步研究了硬脂酸相变机理。关键词: 傅里叶红外光谱；二阶导数红外光谱；去卷积红外光谱；硬脂酸Temperature effect on FT-IR spectrum of stearic acid C=OHan Wei-rong1，Liu Shu-bin1，Zhou Zhong-gao2，Chang Yong-fang1， Hu Rui-sheng1，Yu Hong-wei1*1 School of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 0500352 GannanNormalUniversity, CollegeofChemistryandLifeScience, Ganzhou 341000Abstract: The temperature effect of stearic acid had been studied by FT-IR, second derivative FT-IR and deconvolution FT-IR spectrum in the temperature range from 293 K to 393 K. The result showed that trans-dimer 1, cis-dimer 2, open loop-dimer 3 and monomer 4 existed in stearic acid. The phase transformation mechanism was discussed further.Key words: FT-IR Spectrum；second derivative FT-IR Spectrum；Deconvolution FT-IR spectrum；Stearic acid硬脂酸（Stearic acid，CAS 57-11-4）安全无毒，是一类重要的有机化工中间体。硬脂酸具有长碳链分子结构，广泛应用于生物体系1-3及材料改性等高新技术行业中4-8。硬脂酸特殊的长链分子的结构在很大程度上决定了其所应用的生物体系及材料的光谱特性及理化性质。研究硬脂酸结构的常见方法有：透射电子显微镜法（TEM）4-5、X-射线衍射仪（XRD）4-5、原子力显微镜（AFM）2、傅里叶红外光谱法（FT-IR）等9-10。其中 FT-IR 由于具有方便、快捷、灵敏度高等优点已经成为研究硬脂酸结构的最常见的方法。但通常实验条件下，FT-IR是在室温下研究硬脂酸结构，而在大多数情况下，硬脂酸的使用温度均高于室温。本文参考相关文献报道11-14，采用变温 FT-IR 技术，以硬脂酸 C=O 的吸收波数及强度为对象，通过测定不同温度下（293 K-393 K）硬脂酸 C=O 的红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱，来研究温度对于硬脂酸分子结构影响，并进一步探讨其相变机理。1 材料与方法1.1 材料与试剂硬脂酸（分析纯，上海国药集团化学试剂有限责任公司）1.2 仪器与设备Spectrum 100 型红外光谱仪（Spectrum v 6.3.5 操作软件），美国 Perkin Elmer 公司；SYD TC-01变温控件（控温精度为 0.1 K），英国 Eurotherm 公司。1.3 方法1.3.1 样品制备方法 采用压片法，硬脂酸 2 mg 与溴化钾 200 mg 混合，研磨均匀压片。1.3.1 红外光谱仪操作条件 每次实验对于信号进行 32 次扫描累加，测定范围 4000-400 cm-11.3.2 变温控件操作条件 测温范围 293-393 K，变温步长 5 K。1.4 数据获得及处理1.4.1 红外透射光谱数据获得 红外谱图数据的获得采用 Perkin Elmer 公司 Spectrum v 6.3.5 操作软件。1.4.2 二阶导数傅里叶红外谱数据获得 二阶导数傅里叶红外谱图数据的获得采 Perkin Elmer 公司 Spectrum v 6.3.5 操作软件，平滑点数为 13。1.4.3 去卷积红外光谱数据获得红外光谱去卷积数据获得采用 Perkin Elme 公司 Spectrum v 6.3.5 操作软件。其中参数部分： Gamma=2.0，Length=10。1.4.3 图形处理 图形处理采用 Origin 8.0。2 结果讨论由于硬脂酸熔点是343 K，为了更好地考查温度对于硬脂酸结构的影响，进一步把FT-IR 变温范围分为三个阶段：分别是硬脂酸相变前（293K-333K）、相变过程中（338 K-348 K）及相变后（353 K-393 K）。分别测定三个阶段硬脂酸 C=O 对应的红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱，来研究温度对于硬脂酸分子结构影响，并探讨硬脂酸相变机理。2.1 相变前硬脂酸的红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱 图 1 相变前硬脂酸红外光谱（293K-333K） Fig. 1 Before phase transformation of FT-IR spectrum of stearic acid（293-333 K）图 2 相变前硬脂酸二阶导数红外光谱（293K-333K）Fig. 2 Before phase transformation of second derivative FT-IR spectrum of stearic acid（293-333 K）图 3 相变前硬脂酸去卷积红外光谱（293K-333K）Fig. 3 Before phase transformation of deconvolution FT-IR spectrum of stearic acid（293-333 K）1800-1600 cm-1 范围内主要是硬脂酸羰基伸缩振动模式（C=O）。相变前硬脂酸是固态，由于氢键的强缔合作用而形成二聚体15-18，对应的红外C=O 通常只有一个强吸收峰，吸收波数在 1703 cm-1 左右（图 1）。进一步研究其相变前对应的二阶导数红外光谱（图 2 ）发现：硬脂酸 C=O在1715、1704 和1685 cm-1 附近有3个强吸收峰，而在 1760 cm-1有个微弱吸收峰，这说明硬脂酸在相变前存在着四种结构。表 1 硬脂酸 C=O 吸收峰归属解释Tab. 1 The explain to absorption peaks of stearic acid C=OEntryC=O cm-1相变前C=O强度变化相变过程中C=O强度变化相变后C=O强度变化归属解释11685硬脂酸反式二聚体 121703 硬脂酸顺式二聚体 231715硬脂酸开环二聚体 341760硬脂酸单体 4标注：代表随着测定温度的升高，硬脂酸 C=O 吸收强度升高；代表随着测定温度的升高，硬脂酸 C=O 吸收强度下降文献报道1固态硬脂酸分别存在着反式二聚体及顺式二聚体。不对称的分子中，由于反式异构体的对称性比顺式异构体高，因此双键的特征峰前者弱，后者强。而进一步研究硬脂酸相变前去卷积红外光谱（图 3），可以发现硬脂酸 C=O 的四个吸收峰随着测定温度升高的强度变化趋势（表 1）。其中1703 cm-1 处 C=O 吸收强度始终大于1685 cm-1 吸收强度。因此进一步推断 1685 cm-1 归属于硬脂酸反式二聚体 C=O；1703 cm-1 则归属于硬脂酸顺式二聚体 C=O；而 1715 cm-1 归属于硬脂酸开环二聚体 C=O，1760 cm-1 则归属于羧酸单体的 C=O 吸收。随着测定温度的升高（表 1），硬脂酸反式二聚体 1 的C=O 吸收强度减少，而相应硬脂酸顺式二聚体 2 的 C=O 吸收强度增加。这是因为随着测定温度的升高，会促进反式二聚体 1 转化成结构顺式二聚体 2，在受热情况下顺式二聚体 2 进一步转化为开环二聚体 3。在这个升温过程中，顺式二聚体 2 的生成速度要大于其解离速度。而开环二聚体 3 的C=O 吸收强度进一步降低，相应硬脂酸单体 4 的C=O 吸收强度升高。这是因为硬脂酸开环二聚体 3 进一步解离生成单体 4，并且开环二聚体 3 生成速度要小于其解离速度。2.1.2 硬脂酸相变过程中的红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱 图 4 相变过程中硬脂酸红外光谱（338 K-348 K） Fig. 4 In the process of phase change of FT-IR spectrum of stearic acid（338-348 K）图 5 相变过程中硬脂酸二阶导数红外光谱（338 K-348 K）Fig. 5 In the process of phase change of second derivative FT-IR spectrum of stearic acid（338-348 K）图 6 相变过程中硬脂酸去卷积红外光谱（338 K-348 K）Fig. 6 In the process of phase change of deconvolution FT-IR spectrum of stearic acid（338-348 K）研究了硬脂酸相变过程中的红外光谱（图 4），其C=O 吸收发生明显的变化，其吸收波数由 1703 cm-1 蓝移至1715 cm-1 附近，这主要是因为相变过程中，破坏了硬脂酸晶型结构，使硬脂酸分子之间的氢键减弱，而引起其 C=O 吸收发生明显变化17。而对应的二阶导数红外光谱也发生了很大的变化（图 5）。当测定温度在338 K时（相变开始时）在 1715、1703 和 1685 cm-1有三个强吸收峰，这说明此时硬脂酸中，反式二聚体 1、顺式二聚体2 及开环二聚体 3 占主体；当测定温度达到 348 K 时（相变结束）只有 1715 cm-1 处有强吸收峰，这说明此时硬脂酸结构中开环二聚体 3 占主体。进一步研究了硬脂酸相变过程中去卷积红外光谱（图 6），则提供了硬脂酸 C=O 吸收峰强度随温度变化趋势（表 1）。研究发现：随着测定温度的升高，硬脂酸反式二聚体 1 和顺式二聚体 2 的 C=O 吸收强度降低，而开环二聚体 3 和单体 4 的 C=O 吸收强度升高（表 1）。这主要是因为随着测定温度的升高，硬脂酸反式二聚体 1 转变为顺式二聚体 2。顺式二聚体 2 进一步转化为开环二聚体 3，而开环二聚体 3 转化为单体 4。对于顺式二聚体 2，其解离速度要大于其生成速度。而对于开环二聚体 3，其生成速度大于其解离速度。2.1.3 硬脂酸相变后的红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱 图 7 相变后硬脂酸红外光谱（353 K-393K） Fig. 7 After phase transformation of FT-IR spectrum of stearic acid（353-393 K）图 8 相变后硬脂酸二阶导数红外光谱（353 K-393K）Fig. 8 After phase transformation of second derivative FT-IR spectrum of stearic acid（353-393 K）图 9 相变后硬脂酸去卷积红外光谱（353 K-393K） Fig. 9 After phase transformation of deconvolution FT-IR spectrum of stearic acid（353-393 K）研究相变后硬脂酸的红外光谱发现：其 C=O 吸收波数基本稳定在 1715 cm-1附近（图 7）。这主要是因为相变后，硬脂酸主要以液态存在，破坏了原来固体的晶型结构，且硬脂酸之间的氢键作用很大的削弱，和相变前相比，其 C=O 吸收波数发生明显蓝移。而对应二阶导数红外只在 1715 cm-1附近出现一个强吸收峰，则进一步说明了相变后，硬脂酸主要以开环二聚体 3 为主（图 8）。研究了相变后硬脂酸的去卷积红外光谱发现（图 9），随着测定温度的升高，硬脂酸反式二聚体 1 和顺式二聚体 2 的C=O 吸收强度降低，而相对应的开环二聚体 3 和单体 4 的 C=O 强度明显升高（表 1）。图 10 硬脂酸相变机理 Fig. 10 The phase transformation mechanism of stearic acid通过测定硬脂酸相变前、相变过程中及相变后的 C=O 的红外光谱、二阶导数红外光谱，去卷积红外光谱，进一步研究硬脂酸的相变机理。研究发现：随着测定温度的升高，硬脂酸反式二聚体 1 首先转化为顺式二聚体 2；顺式二聚体 2 则进一步转化为开环二聚体 3，开环二聚体 3 则转变为单体 4。在相变前硬脂酸主要以反式二聚体 1、顺式二聚体 2 和开环二聚体 3 为主；相变后硬脂酸主要以开环二聚体 3 为主。3 结论通过采用变温红外技术在 293 K-393 K 范围内，分别测定硬脂酸 C=O 傅里叶红外光谱、二阶导数红外光谱及去卷积红外光谱。研究表明，硬脂酸分子中存在着反式二聚体 1、顺式二聚体 2、开环二聚体 3 及单体 4 等四种结构，并在分子水平上来进研究了其相变机理参考文献 1 Kimura F，Umemura J，Takenaka T. 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