分子结构与化学键理论.ppt

1,第九章：分子结构与化学键理论,9.1 离子键 9.2 共价键理论 9.3 杂化轨道理论 9.4 价层电子对互斥理论 9.5 分子轨道理论 9.6 *金属键理论 9.7 分子间作用力,2,什么是化学键,2na (s) + cl2 (g) 2nacl (s),颜色 状态 导电性 通电下,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱，熔融导电,无变化 无变化 熔融下反应逆转,3,pauling在the nature of the chemical bond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,4,根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。 不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。,5,9.1.1 离子键及其特点,（1）离子键的形成,形成条件 xa xb 1.7,形成化学键 -450 kjmol-1,9.1 离子键,6,（2）离子键的特点, 本质是正、负离子间的静电引力（库仑引力）, 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）, 键的极性与元素的电负性有关,nacl,cscl,7,不能在离子晶体种辨认出独立的分子，只能认为整个晶体是个大分子。 离子化合物的结构式只是化学表达式，表示晶体中各离子数目比例。,8,xa-xb,离子性百分率(%),0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2,01040915223039475563707682868992,9,（3 )晶格能 (lattice energy), 定义 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收 的能量，以符号u 表示。, 作用： 度量离子键的强度。晶格类型相同时，u与正、负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。,10,（4） 离子极化 (ionic polarization),分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发 生变形，这种现象称为极化。,离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发 生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负 离子之间产生了额外的吸引力。,负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。,极化和变形,11,极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定 于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、 半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对 极化作用也有影响。,极化作用和变形性,变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有917个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。,附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。,12,离子极化对化合物性质的影响,随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。,离子相互极化的增强,13,离子极化对化合物性质的影响, 熔点和沸点降低。如，在becl2等化合物中，be2半径最小，又是2电子构型，因此be2有很大的极化能力，使cl发生比较显著的变形，be2和cl之间的键有较显著的共价性。因此becl2具有较低的熔、沸点 （410） 。, 溶解度降低。离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。, 化合物的颜色。在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如nacl、kno3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 k2cro4 呈黄色。,14,9.1.2 离子半径及其变化规律,严格讲，离子半径无法确定 （电子云无明确边界） 核间距（nuclear separation） 的一半 x射线衍射法,15,对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如： li+na+k+rb+cs+；f-cl-br-i-,对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 小。例如: fe3+fe2+,对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如： o2-f-na+mg2+al3+,16,离子半径的大小是决定离子化合物种离子键强弱的重要因素之一。离子半径愈小，离子间的引力就愈大，离子化合物的熔点、沸点也愈高。 熔点：naf lif,17,9.1.3 离子的电子构型, 稀有气体组态(8电子和2电子组态)。如be2+, k+。, 18电子组态。如zn2+, ag+。, 182电子组态。如pb2， sn2。, 不规则组态(917电子组态)。如fe2， mn2。,不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:,nacl易溶于水，而agcl难溶于水(表明ag+对cl-作用比na+强)。,18,9.1.4 离子晶体,离子晶体：由离子键形成的晶体 特点：硬度大； 熔、沸点高； 熔化热、气化热高； 多数易溶于水。,19,1、 现代价键理论,2、 杂化轨道理论,3、 价层电子对互斥理论,4、 分子轨道理论,共价键理论,9.2 共价键理论,20,9.2.1 经典路易斯理论,g. n. lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用ab表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。,21,经典路易斯理论基本要点： 1、分子中的两个原子间共享一对或多对电子。 2、电子的相互共享需要遵循每个原子最外层拥有8个（或2个）电子的稀有气体构型。,h2 o2 n2,22,sif62-，pcl5 和 sf6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)，都不满足八隅律的规则。,对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。,不能解释很多分子的性质。比如氧分子的磁性，ch4分子的空间构型,23,9.2.2 现代价键理论,1、共价键的形成和本质 2、共价键的特征 3、共价键的类型 4、键参数,24,1、 共价作用力的本质,25,显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：, 能量最低原理, 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子, 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠,26,(1)配对成键,2、 共价键的特征,两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。 例如，h原子的电子排布为：1s1，cl原子的电子排布为：1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的1s或3p价电子，可以自旋相反方式互相配对，形成共价单键hcl。,27,因此，一个原子含有几个未成对电子，则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。这是与离子键明显不同的。 例如，n原子的电子排布为：1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如nh3；或一个共价三键，如nn。,ne原子的电子排布为：1s22s22p6，无未成对电子，一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。,28,每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。,原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。,（2）饱和性,(3)方向性,29,3、 共价键的类型,键：原子轨道沿键轴方向按“头碰头”方式发生重叠形成的共价键。,轨道可由各种方式组成,30, 键：原子轨道按 “肩并肩”方式重叠形成的共价键。,从上面两种键形来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，在原子核间的重叠程度要比“头碰头”方式小。 键的键能小于键的键能，键比键更稳定。,31, 键：d 轨道重叠形成的 （本课程不要求）,32,（3）配位键 形成条件：共价键的共用电子对由成键的2个原子中的一个原子提供，成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。 例：,33,分子中两个原子核间的平均距离,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：键能、键长、键角和键级。,分子中键与键之间的夹角,这两个参数可以通过x射线单晶衍射等实验手段测量得到., 键长(bond length)：, 键角(bond angle)：,4、 键参数,34,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298 k和100 kpa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。, 键能(bond energy):,对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均离解能,d (h cl) = 431 kjmol-1 d (cl cl) = 244 kj mol-1,例如 nh3,35,键能与标准摩尔反应焓变,2h2 (g) + o2(g) 2h2o(g),4h(g) + 2o(g),4e(o-h),e(o o),.,.,36,1.键级(bo):,2.键能(e):,3.键角:,4.键长:,5.键矩( ):,bo =1/2(成键轨道中的电子数- 反键轨道中的电子数）,键的强度,分子的 空间构型,键的极性,=ql,37,9.3 杂化轨道理论,如果 h2o 分子中的 oh 键是由 h 原子的 1s 轨道与 o 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，hoh 键角应为 90；事实上, h2o 分子中键角为104 ，大于90。,原子轨道为什么需要杂化？,原子轨道为什么可以杂化？,如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？,pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：,38, 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道。,1. 基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果当然是更有利于成键！,变了, 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。, 杂化前后轨道数目不变。,39,2. 杂化形式, sp3杂化,40,sp3杂化是由一个ns轨道和三个np轨道组合形成四个完全相同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道含有s/4和3p/4的成分，sp3杂化轨道间的夹角为109.5。空间构型为四面体型。,41,bcl3 中共 价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道, sp2杂化,42,sp2杂化是由一个ns轨道和两个np轨道组合形成三个完全相同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道含有 s/3和2p/3 的成分，杂化轨道间的夹角为120，成平面三角形分布。,43, sp杂化,44,每个sp杂化轨道含有1/2s轨道成分和1/2p轨道成分。sp杂化轨道间的夹角为180，呈直线型结构。,45,由s轨道和p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型列于下表中。,46,dsp2杂化： 一个s轨道，二个p轨道，一个d轨道。第三周期后元素才会有dsp2杂化轨道。 cucl42-: 平面正方形,47,48,(5) sp3d杂化 三角双锥形结构，键角为120 , 90 , 180 如：pcl5,49,sp3d2杂化 如： sf6 正八面体构型 键角为90和180 ,50,51,52,(3) 等性杂化与不等性杂化 等性杂化：在形成分子过程中，所有杂化轨道均参与成键，形成分子后，每一个杂化轨道都生成了一个共价键，整个分子中同一组杂化的每一个杂化轨道是完全等同的，具有完全相同的特性，在空间的立体分布也完全对称、均匀。 ch4分子中碳原子的等性sp3杂化轨道，四个sp3杂化轨道完全相同，在空间呈完全对称的均匀排布，指向正四面体的四个顶角方向。 bf3分子中 硼原子与三个氟原子成键时为三个等性sp2杂化轨道。 becl2分子中铍原子与二个氯原子成键时为二个等性sp杂化轨道。,53,不等性杂化： 在形成分子过程中，杂化轨道中还包含了部分不参与成键的价层轨道（通常这些轨道中已含有孤对电子，不具备形成共价键的能力），形成分子后，同一组杂化轨道分为参与成键的杂化轨道和不成键的杂化轨道两类，这两类杂化轨道的特性是不等同的，因而在空间分布不是完全对称、均匀的。这种杂化轨道称为不等性杂化轨道。,54,h2o中o原子采取 sp3 不等性杂化,sp3 杂化,h2o中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的 结 构,55,nh3中n 原子采取 sp3 不等性杂化,基态氮原子的 结 构,nh3中共价键形成,杂化轨道,56,9.4 价层电子对互斥理论用以判断共价分子几何形状,h2o co2 键角：104 直线型 不等性sp3杂化,nh3 bf3 三角锥型 平面三角形 不等性sp3杂化 sp2杂化,57, 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数 目有关,vp = bp + lp,价层 成键 孤对, 价层电子对之间存在斥力，尽可能远离, 以使斥力最小。,lp-lp lp-bp bp-bp, 根据 vp 和 lp 的数目, 可以推测出分子的空间构型,9.4.1. 基本要点,58,9.4.2 分子形状的确定方法,vp = 1/2a的价电子数+x提供的价电子数 离子电荷 数( ),1、 首先确定中心原子a的价层电子对数vp,例: vp( )= (6+40+2)=4,负 正,原则:（1）a的价电子数=主族序数外层电子数;,（2）配体x: h和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;,（3）正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数。,（4）如果价电子总数为单数。则单电子也作为电子对处理。,59,2、确定电子对的空间排布方式,60,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,2 2 0,3 3 0,2 1,61,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,4 4 0,3 1,2 2,62,5 5 0,4 1,3 2,2 3,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,63,6 6 0,5 1,4 2,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,64,判断 of2 分子的基本形状。,写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 ab2e2 型分子。,65,判断 xef4 分子的基本形状,中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于ab4e2 型分子。,中心原子 xe 的价电子数为 8，f 原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (84)/2 = 2,66,67,9.5 分子轨道理论,9.5.1 h2 和 “he2 ” 中的分子轨道,9.5.2 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道,9.5.4 分子轨道理论与价键理论的比较,9.5.3 第 2 周期元素双原子分子的电子组态,68,于是新的理论又诞生了！, o2有磁矩，为2.6210-23 am2, no等含奇数电子的分子结构, 预言“he2”、“be2”、“ne2”等的不存在, o3 中的 o-o 键长处于单键与双键之间,69,什么是分子轨道？,分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。组合形成的分子轨道数目等于组合前的原子轨道数目。,70,成键三原则：,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,71,72,成键分子轨道与反键分子轨道,原子轨道线性组合成分子轨道，分子轨道中能量低于原来轨道的称为成键轨道；能量高于原来轨道的称为反键轨道（右上角*表示）,成键分子轨道两核间没有节面，反键有节面。,73,键级,根据线性组合方式的不同，分子轨道也可分为轨道和轨道。 轨道：s与s轨道的线性组合；s与p轨道的线性组合。 p与p轨道的线性组合。头碰头轨道 肩并肩轨道,74,9.5.1 h2 和 “he2 ” 中的分子轨道,两个h原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道, 能级较高的一条叫反键分子轨道。,75,两个 he 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道，4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 he 原子间不形成共价键。,76,第二周期同核双原子分子：o2 (o,f),9.5.2 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道,77,第二周期同核双原子分子:b2 （b,c,n),2s与2p能量差距较小，会发生sp重叠，导致能级颠倒。 2p2p,78,9.5.3 第 2 周期元素双原子分子的电子 组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。,第2周期元素同核双原子分子包括li2，be2，b2，c2，n2，o2，f2和 ne2 分子。它们的电子组态如右。,79,写出 n2 和 o2 的分子轨道电子排布式并求算其键级。,键级 bo = ( 10 - 4 )/2 = 3,o2 分子中还有两个 键，即,或,当然具有顺磁性,键级 bo = ( 8 - 4 ) /2 = 2,80,异核双原子分子轨道的形成图示,81,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,82,83,9.5.4 分子轨道理论与价键理论的比较,（1）成键原理不同。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则 。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。,84, 这么大的相变焓，说明它不是范德华力, 电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键, 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能,li (g) li (c) , h = -161.5 kjmol-1,9.6 金属键理论,反映出金属锂的化学键：,对于金属锂：,85,金属原子和 金属正离子沉浸在“ 电子海 (electron sea )”中。,86,分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。,87,能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道,导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带,价带(valence band): 金属中最高的全充满能带,禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域,88,（1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格 的原子所共有；,（2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻 的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带 ”；,（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能 级发生的重叠， 这种能带是属于整个金属晶体的；,（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能 带，例如导带、价带、禁带等；,（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。,89,由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。,在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级。,90, 金属的电导率随温度升高而下降 半导体的电导率随温度升高而上升,91,金属 mg 由 s 轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？,mg 原子的 3p空轨道形成一个空能带该能带与 3s 能带发生部分重叠。这样，3s 能带上的电子就可向3p能带移动了。因而事实上金属镁的确能导电。,92,9.7 分子间作用力和氢键,9.7.1 分子间作用力,9.7.2 氢键,93,1、分子的极性,任何一个分子都是由带电的核和带负电的电子所组成的体系。分子中正、负电荷可认为各集中于一点，形成正电荷重心和负电荷重心。若正电荷重心和负电荷重心不互相重合，就形成了一个小的电偶极子，具有了极性。这样的分子称为极性分子。若两个电荷重心互相重合的分子则称为非极性分子。,94,对于多原子分子而言，分子是否有极性，不仅取决于所形成的键是否有极性，而且还与分子的空间构型有关。例如，co2分子中c=o键虽为极性键，co2是非极性分子；so2分子中s=o键为极性键，so2是极性分子。 组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是 非极性分子 组成分子的化学键是极性键 a. 分子间构型 不完全对称，是极性分子 nh3 h2o h2s ch3cl b. 分子间构型 对称，是非极性分子 co2 ccl4 ch4 双原子分子，键有极性，分子就有极性,95,2、 分子间作用力, 偶极矩 (dipole moment, ),表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积。分子电偶极矩是个矢量。对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和。,分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力。如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的 “预制件”。分子间作用力就是指预制件之间的结合力。,96, 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决 于分子的几何形状 。, 极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole)；非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole)； 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极 (instanteneous dipole)。,97,（1） 偶极-偶极作用力,偶极-偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极间的静电引力。这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关。,三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极-偶极作用力按同一顺序增大而引起的。,98,（2） 色散力,指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦力(london force)。,通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合,但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 。,99, 永远存在于分子或原子间的吸引力, 作用能比化学键小12个数量级, 没有方向性和饱和性, 作用范围只有几个pm, 三种力中主要是色散力,（3） 范德华力的本质,100, 随分子体积的增大而增大, 导致沸点同样升高,ch3ch2ch3 ch3ch2ch2ch3 ch3ch2ch2ch2ch3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36, 随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点同样下降,ch3 ch3ch2ch2ch2ch3 ch3ch2chch3 ch3cch3 ch3 ch3 b.p. 36