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纳米材料的制备与应用结课论文纳米纤维技术的开发及应用姓 名徐鹏程学 号1210010105专业班级12级应用化学一班2014年12月4日纳米纤维技术的开发及应用摘要：纳米纤维是一种新型高附加值差别化的纤维产品,有着广阔的发展前景和应用空间。本文介绍了纳米纤维的概念、应用和发展现状及最新成果,讨论了纳米纤维的制备方法，包括静电纺丝法、海岛形双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法等。通过例举目前纳米纤维在世界上各国的的应用，展示了纳米纤维广阔的应用前景。关键词：纳米纤维静电纺丝法 海岛形双组分复合纺丝法分子喷丝板纺丝法引言1990年7月，第一届国际纳米技术会议在美国巴尔的摩召开,会议正式公布纳米材料科学成为材料科学的一个新分支,从此纳米材料引起了世界各国的极大兴趣和广泛关注,掀起了世界范围的纳米研究热潮。各种纳米尺度的纳米粒子、纳米纤维、纳米管、纳米线和纳米膜已经制备出来。近几年,特别是纳米纤维及其应用研究已成为前沿热点,许多国家和地区纷纷制定了纳米纤维技术相关战略和计划,投巨资进行研究开发,以抢占纳米纤维技术的战略高地,而目前纳米纤维的应用研究更是如火如荼。一纳米纤维的概述纤维对大家来说是十分熟悉的，如日常生活中作为服装材料用的羊毛、蚕丝、亚麻、棉花等都是天然纤维；20世纪出现的化学纤维工业，为人类提供了各种各样的合成纤维和人造纤维；还有金属纤维、矿物纤维和陶瓷纤维等。作为纤维有两个明显的几何特征：第一是纤维有较大的长度/直径比，例如蚕丝和化学纤维的长丝都可认为长度/直径比趋于无穷大；第二是纤维的直径必须比较细，这是出现一定柔韧性所必需的。传统普通纤维材料的直径多为550m；最新开发的超细纤维直径可达0.44m。由此可见，超细纤维也仅是与蚕丝直径相当或稍细的纤维，其直径绝对值只能达到微米或亚微米级，还不是真正意义上的超细纤维。纳米是一个长度单位，1nm=10-9m。纳米量级一般是指1100nm的尺度范围。纳米科技的发展，将会给纤维科学与工程带来新的观念。对纳米纤维定义其直径是1100nm的纤维，即一维纳米材料。纳米纤维按获取途径可以分为天然纳米纤维和人造纳米纤维。纳米纤维(nanofiber)从广义上讲包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。后者是目前国内外开发的热点；采用性能不同的纳米颗粒，可开发阻燃、抗菌、抗静电、防紫外线、抗电磁屏蔽等各种功能性纤维。而对于前者，才是真正意义上的纳米纤维（一维纳米材料），由于其极大的比表面积和表面积体积比所表现出的特殊性能，日益引起科学家们的重视。二、纳米纤维的成型技术纳米纤维有多种成型方法，例如静电纺丝法、熔喷法以及闪纺法（杜邦公司的Tyvek产品）等，其产品均呈非织造布形式，而使用双组分复合纺丝法可得到长丝纱。近年来，原纤化制纳米纤维法和Dendrite法纳米纤维技术也取得了一定的进展。1.1静电纺丝法静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法,是一种制备超细纤维的重要方法。该不同于常规方法的纺丝技术，是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射原理发展而来的。其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千至几万伏高压静电下克服表面张力产生带电喷射，溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化最终落在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。由于静电纺丝技术特殊的原理与工艺，制得的纤维直径一般在数十纳米到数微米之间。静电纺纳米纤维网与常规熔喷非织造布（MB）和纺粘非织造布（SB）相比有两个基本相似点：一是均为流动相聚合物，采用一步法直接成网；另一个是纤维中无任何添加剂，也无需使用粘合剂。采用静电纺丝工艺制得的纳米纤网具有纳米纤维的典型特点，可加工成一系列具有特殊功能的产品。将纳米纤网与熔喷非织造布复合，能最大限度地强化复合制品的液体浸蚀性，并明显改善复合产品的空气阻隔和透气性能。纳米纤维本身具有较高的轴向强力，高空隙率和特别的比表面积以及良好的机械性能。同为纤维网状结构，静电纺纳米纤维网与常规熔喷非织造布（MB）和纺粘非织造布（SB）相比有两个基本相似点：一是均为流动相聚合物，采用一步法直接成网；另一个是纤维中无任何添加剂，也无需使用粘合剂。1.2熔喷纺丝法静电纺丝法由于聚合物溶于溶剂，纺丝液浓度受到一定的限制，因此生产效率相对较低，而且还需配置溶剂处理和回收系统。而熔喷法纳米纤维的加工基本沿用传统熔融纺丝技术，不需要溶剂处理过程，具有高效率、低成本、易规模化生产的优势。熔喷法得到的纤维网属微米或亚微米级（直径为402000nm）尺度的混纤网。在加工热塑性高聚物时，该项技术显示出相对经济的特点，同时也具有规模化纺制纳米纤维的潜力。因此，熔喷法工艺正成为纺制纳米纤维的重要方法之一，如瑞士Rieter（立达）公司已建成单模头熔喷法纳米纤维装置，纤维网的单纤直径只有500nm。常规熔喷法生产的非织造布网片的单纤平均直径约为1m，但在纺制超细旦纤维时，纺丝组件每孔的熔体挤出速率降低，造成纺丝压力发生变化，影响纤维网片的均匀性。因此，在生产超细纤维时要保持较低的聚合物粘度，一般MFI（熔体流动指数）的指标为15001800。为确保良好纤维网均匀度，纺丝组件压力控制在3.5MPa左右。在熔体挤出速率较低，纺丝组件熔压稳定的工艺条件下，对纺丝板孔的设计要求十分严格。通常，纺丝孔径为0.100.12mm时，长径比为15100，孔密度100孔英寸。1.3复合纺丝法目前，复合纺丝法生产的纳米纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主，该方法通常选用常规的纺丝牵伸工艺，卷绕速度约为2500m/min。海岛型复合纺丝技术是日本东丽公司20世纪70年代开发的一种生产超细纤维的方法。该方法将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板和喷丝板,纺丝得到海岛型纤维,其中一种组分为“海”,另一种为“岛”,“海”和“岛”组分在纤维轴向上是连续密集、均匀分布的。这种纤维在制造过程中经过纺丝、拉伸、制成非织造布或各种织物以后,将“海”的成分用溶剂溶解掉,便得到超细纤维。海岛型复合纺丝技术的关键设备是喷丝头组件,不同规格的喷丝头组件,可得到不同纤度的纤维。在海岛型复合纺丝中，可使用PET、PA、PP等原料，岛组分数可达1120；海组分使用EVOH（乙烯-乙烯醇共聚树脂，两种组分的复合比为50/50）。将海组分溶除后，岛部分的纤维直径可达300nm。该方法的产能为5kg/h，纤维加工可成本控制在15美元kg。同静电纺纳米纤维相比，复合法纺纳米纤维的直径分布较窄。在海岛型复合法纺制纳米纤维的技术中，复合组件的设计十分关键，要保证岛组分聚合物与海组分有同一的轴向。此外，海组分聚合物的溶出也很重要，因为它影响纳米纤维最终的成型和品质。因此要求碱溶液快速并完全地将海和岛组分分离，同时还需防止碱溶液对岛组分聚合物的浸蚀。目前纺制的PET纳米长丝，岛组分数一般为300，单丝直径约为500nm。目前，裂片型复合纺丝工艺可达到16片以上。 日本帝人公司开发的PET纳米长丝的海组分选用了水溶性聚合物，具有环境友好特性，纤维性能良好。1.4分子喷丝板纺丝法分子喷丝板技术是对传统的纺丝技术的挑战,它将使目前使用的聚合物纺丝设备完全改观。分子喷丝板由含盘状物(discotics)构成的柱形有机分子结构的膜组成,盘状物在膜上以设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子,是由近年来聚合物合成化学发展而来的。聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝,并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设计和定位使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子,并将聚合物分子集束和取向,从而得到所需结构的纤维。盘状物系统一定要根据所需纤维的结构而设计。以膜的形式设计的分子纺丝机械,一定要使膜上盘状物可以按需要的方向精确同步旋转,同时,保持盘状物在膜上的位置不变。我们设计用分子间氢键来联接不同的盘状物分子,这种作用力可以使盘状物自由旋转而非自由转化。盘状物旋转可以用磁场来实现,在合成的盘状物中镶入金属原子,使它们对外部磁力场的改变反应敏感。盘状物具有象电动机一样的功能,使聚合物纺丝变得更有效而且容易。分子喷丝板纺丝有以下两种工艺：聚合物熔体或溶液纺丝；单体纺丝。前者大环膜的上部提供聚合物流体,含大环系统的复合膜只作喷丝板使用。后者在膜的上部提供的是聚合物单体,膜的第一层设计成使单体可以反应形成聚合物链,这些聚合物链象前者的聚合物那样,被牵引通过大环系统,以形成纤维。美国OakRidge国家实验室,NASAAmes研究中心及其它在这一领域的研究机构都已做了大量工作。他们合成的第一个模型是锥形低聚环氧乙烷和三(对十二烷基苯甲酸基)苯甲酸反应生成单酯,单酯再与2-甲基丙烯酰氯反应产物自由基聚合得到高聚物。该体系具有含柱形中间项的管状超分子结构。因为结构中聚甲基丙烯酸酯骨架上锥形外受体的存在,体系表现的自聚性使体系形成几乎完全相同的超分子结构。该磁共振结果表明,在磁场中,向列液晶趋于线性平行排列。柱形结构在合适的磁场强度下能够旋转。目前,正在合成的有柱形酞青聚合物及具有铁电性的Bowlic聚合物,它们都能形成液晶柱形中间项。分子喷丝板的使用可使目前需要二三层高的纺丝设备缩小到一间屋的空间。使用这一技术可以精确定制所需结构和性能的纤维及纺制超细纤维。纺丝需要的能量大大减少,并可省去牵伸工艺。不同聚合物纺丝开车和转产时间可以明显缩短,从而大大减少废物生成。总之,聚合物纺丝设备可以集成为一个很小的设备。这一技术的开发将给纤维、纺织、服装行业带来一场革命。1.5其他成型工艺（1）原纤化法纳米纤维工艺原纤化法具有规模生产和产品应用范围广的潜力。使用纤维素纤维溶液制成的纤维具有长链分层结构，经原纤化后，所得纤维的直径在100400nm，长度为58mm。用该制取的纳米纤维产品呈纸状。以液晶态聚合物（LCP）为原料，原纤化法制得的纳米纤维强度为1.83.6cNdtex，而使用芳香聚酰胺为原料后，强度高达18cNdtex。不同的聚合物可赋予纳米纤维产品不同的性能和用途，如以PAN为原料生产的纳米纤维具有低吸水、抗霉菌及优良的湿态抗拉性能。相对而言，EFTec原纤化工艺具有较高的成型效率，每个纺丝单元的产能可达90kgh，且工艺技术的弹性和经济性均较好，生产过程中对纤维的直径分布和数量控制也相对容易。用这种方法制得的纳米纤维可用于加工医用隔离制品，环境防护服装及电池隔膜等。美国KX工业公司用原纤化法制取的纳米纤维纸，单纤直径为100250nm，可做水和空气的过滤介质。（2）Dentrite工艺制备纳米纤维Dentrite工艺主要是选择适当的溶剂，将聚合物溶于其中，配置成纺丝原液，然后将聚合物溶液涂敷于一收集表面，在特定条件下，抽提溶剂而形成纳米纤维。美国NanoTex公司采用这种技术制得了纳米纤维，并将其加工成具有优良抗污效果的织物。三纳米纤维的性能及应用领域由于纳米材料尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面的性质与体材料明显不同，出现了许多新奇特性，因此纳米材料的研究受到了材料学家的高度重视。其中，纳米纤维的研究更是成为近年来研究的热点。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而导致其表面能和活性的增大，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理（热、光、电磁等）性质方面表现出特异性。纳米纤维独特的性能使其在膜材料、过滤介质、催化剂、电子产品、生物制品、复合增强材料等领域拥有巨大的市场潜力。1.超级过滤介质纳米纤维复合制品具有阻隔高渗透悬浮粒子的性能，可大大提高过滤效率。作为气相、液态的过滤或分离介质，可在制药、实验室、医院、食品、化学及化妆品工业中使用，也可用于制作防化服或生物战地服装。将单丝直径为250nm，厚度约1um的静电纺纳米纤维网片与纺粘非织造布复合，纺粘组分承载了过滤介质的机械性能，而纳米纤网组分使复合产品的过滤性能明显提高；将纳米纤维网片与湿法成型的纤维素纤维非织造布复合，用于引擎系统的清洁过滤，可去除直径为0.770m的粒子。此类复合产品可以选用常规PET或PA非织造布产品作为复合组分。2.医疗卫生产品纳米纤维可用于人造血管、药物输送材料等中。在做细胞工程支架材料时，其作用是提供传导性能和结构支撑，并改进支架的多空性；在药品封装中使用，可控制活性组分的传输。纳米纤维材料还是烧伤病人理想的包扎绷带。卫生领域，纳米纤维广泛应用于揩布、纸巾等个人护理产品中。3.吸音材料纳米纤维具有优良的声学和吸音特性，因此可作为吸音材料，应用于汽车、航空、建筑、音乐厅、剧院、电影院以及体育场馆等设施中。4.复合增强材料将纳米纤维应用于增强材料中，可提高产品的抗裂性能，用于飞行器和宇航制品。5.高挡革制品底布在ITMA2007上，德国Fleissner（福来司拿）公司展出了双层或三层裂片型PET纺粘非织造布与静电纺纳米纤维网片经水刺处理后的复合产品，该产品可用作高档合成革基布，在运动器材、汽车内饰、装饰织物及制鞋等领域具有较大的市场潜力。6.功能性服装面料日本帝人纤维公司采用复合纺丝法制成的PET纳米纤维织物，质地轻薄，具有优秀的防水透气性能，是制作运动服、夹克衫、风衣和雨衣的高档面料。值得一提的是，该公司日前开发出了世界上第一双纳米纤维手套。其纤维厚度只有700nm，是一般头发丝细度的1/7500，表层却要比一般纤维更具有柔韧性。除了上述领域外，纳米纤维还可应用于光学器材、能源产品等中，如光学传感器、微电子电缆材料等。四结语进入21世纪以来，纳米技术取得了巨大的进展，纳米纤维也已取得了规模化生产技术上的突破，在推动人类社会进步、改善人类生活质量方面展现了美好的前景和巨大的市场潜力。纳米纤维以其奇异的特性,在传统产业和高科技领域已有了很好的应用并具有潜在的开发前景。目前,国内对纳米纤维的研究多集中在纤维中加入纳米粉体制备功能化纤