含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究11.doc

含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究李杰，王碧武，何岳山 (广东生益科技股份有限公司)摘要：采用含氮酚醛固化含磷环氧，成功开发出综合性能优良的无卤覆铜板。比较了线性酚醛和含氮酚醛固化行为，系统考察了不同结构的含氮酚醛树脂及其用量对无卤板材性能的影响。关键词：无卤；含氮酚醛；阻燃；覆铜板Study on Application of Nitrogen-Containing phenolic resin in Halogen-free Copper Clad LaminateLi jie，Wang bi-wu，He yue-shan(Guang Dong ShengYi Sci. Tech. Co. Ltd.)Abstract：The nitrogen-containing phenolic resin was used as curing agent in phosphorous epoxy, and a halogen-free copper clad laminate with comprehensive performance successfully was developed. The curing behavior of linear phenolic resin and nitrogen-containing phenolic resin was compared. The effect on the properties of halogen-free copper clad laminate were studied by nitrogen-containing phenolic resin with the different structure and the amount. Key Word：halogen-free；nitrogen-containing phenolic resin；flame retardant；copper clad laminate1. 前言无卤化相关标准、法规的不断颁布以及电子产品向无卤化的转型标志着无卤化仍然是今后发展的大趋势。无卤型覆铜板（CCL）由于其具绿色、环保的优势，因而越来越受到业界的广泛关注。无卤覆铜板相对含溴覆铜板具有以下优点：（1）在生产、加工、应用、火灾废弃处理（回收、掩埋、燃烧）过程中，不会产生对人体和环境有害的物质；（2）Z-CTE较低，比传统的含溴FR-4板材低20-30%左右；（3）耐热性相对较高，即具有较高的Td；（4）回收成本较低；（5）符合无卤化发展趋势，其产品更具市场竞争力。目前，在覆铜板的无卤技术路线上，是以含磷环氧树脂为主体，再辅以适当的固化剂及填料的技术为主流。此技术路线中，含磷环氧树脂作为主阻燃剂，对阻燃作用的发挥起着至关重要的作用。目前商品化的含磷环氧树脂中，其磷含量均较低，一般低于3%，而要达到阻燃目的（UL94 V-0级别），胶水体系中的磷含量应该在2-3%的范围。因此，要使无卤FR-4达到优异的阻燃性，单纯只靠含磷环氧的阻燃作用是不理想的，需要其他阻燃成分的配合，如ATH、含磷酚醛、含氮酚醛（ATN）等。其中，含氮酚醛的开发应用显得尤为突出1。首先，含氮酚醛分子结构中含有的氮元素，与含磷环氧树脂中的磷元素具有N-P协效阻燃作用，一方面可以提高阻燃效率，改善阻燃效果，另一方面可以降低含磷环氧树脂的用量；其次，含氮酚醛作为固化剂，能参与含磷环氧树脂的交联固化反应，使整个体系具有较均衡的综合性能。2. 含氮酚醛在CCL中的应用情况含氮酚醛树脂作为无卤FR-4用树脂体系的固化剂，已在近年来获得很大的发展。早在1996年，大日本油墨公司就发表了含有三嗪结构的酚醛树脂（分子结构见图1）作为环氧树脂的固化剂专利。但这项专利中提出的三嗪改性酚醛树脂，图1 含氮酚醛的分子结构在耐热性、耐湿性方面还并不理想2。松下电工株式会社采用三嗪改性酚醛树脂作为FR-4用环氧树脂体系的固化剂，使整个树脂体系的耐热性得到提高(克服了多层板高温热处理下电镀孔间的绝缘层间出现裂纹的问题) 3。住友电木株式会社在开发无卤化FR-4基板材料中，运用三嗪结构化合物改性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，与由DOPO- HCA所构成的含磷环氧树脂配合，制备出具有优异阻燃性的FR-4型覆铜板；他们研究发现，氮含量在整个环氧树脂体系中重量比高于2.5%时，会使树脂固化物的吸水率增高，因为引入的极性含氮基团容易吸水4。美国专利US6214455利用双酚A型环氧树脂、酚醛性环氧树脂、含氮酚醛树脂及阻燃填料制备了综合性能优异的无卤FR-4覆铜板5。X. Wang等详细研究Dicy、novolac、含氮酚醛三种不同固化剂固化含磷环氧后发现，含氮酚醛体系具有最高的玻璃化转变温度和最好的阻燃性能，但热分解温度低于novolac体系。含氮酚醛体系的高Tg取决于其分子主链中具有刚性的三嗪环结构单元；优异的阻燃性则来源于体系中P和N的协同阻燃效应；含氮酚醛体系热分解温度较novolac体系低是由于含氮酚醛分子主链的规整性和芳基含量不如novolac。总体上，含氮酚醛体系的综合性能优于Dicy和novolac体系6。上述研究均集中在单一的一种含氮酚醛在CCL中应用情况上，而未对具有不同结构的含氮酚醛在无卤CCL板材中的应用进行系统研究。含氮酚醛树脂通常是由一定比例的酚、甲醛、三聚氰胺在适当的反应条件下合成的7- 9。根据反应物中酚结构的不同，可制得不同结构的含氮酚醛树脂，如novolac型、邻甲酚型、双酚A型等。因此，本文将不同结构的含氮酚醛用于同一无卤配方，系统、全面地考察了ATN类固化剂对无卤板材各项性能的影响，着重考察了板材的阻燃性能、耐湿热性以及耐热性。通过合理的选择ATN固化剂，并将其与其他组分有机配合，制得了性能均衡、优异的无卤板材。3. 实验3.1测试项目及仪器CTE（尺寸稳定性）/热分层时间：TMA，10/min；玻璃花转变温度（Tg）：TA DSC;剥离强度/层间粘合力：抗剥测试仪；热分解温度：TA TGA，10/min，氮气气氛；PCT（高压锅蒸煮实验）：高压锅；耐浸焊时间：锡炉；燃烧性：垂直燃烧仪；3.2 线性酚醛树脂和含氮酚醛树脂固化环氧树脂首先用线性酚醛树脂和含氮酚醛树脂分别固化环氧树脂，配方见表1，然后用DSC扫描半固化片粉末，对比其固化过程的反应情况，在相同的工艺固化条件190固化90min，并测试板材玻璃化转变温度和燃烧性。表1 环氧树脂与不同酚醛树脂配比AB环氧树脂100环氧树脂100线性酚醛树脂36含氮酚醛树脂202E4Mz（咪唑）0.052E4Mz（咪唑）0.02溶剂适当溶剂适当表2 半固化片粉末的DSC扫描的反应放热反应峰综合分析表峰的项目AB面积（J/g）157.2200峰值 （）184.26210.59起始点（）145.37139.64终止点（）196.71259.08宽度（）（50.00%）29.7277.68高度 （mW/mg）0.390170.20436图2 半固化片粉末的DSC扫描的反应放热过程从图2的DSC曲线可知，线性酚醛树脂的固化过程反应放热峰尖而窄，而含氮酚醛树脂矮而宽。从表2的数据可以看出，含氮酚醛树脂固化反应开始较早，固化温度较线性酚醛树脂要低，为139.64；反应温度含氮酚醛更高，峰值温度达到210.59；反应需要时间更长，反应峰宽度77.68比线性酚醛树脂的29.72两倍还大。这是因为线形酚醛树脂的结构中的反应的-OH排列比较紧密，因此反应放热峰尖而窄。含氮酚醛树脂分子结构中的官能团-NH和-OH参加反应，-NH使固化反应提前，-OH的排列没有线形酚醛树脂的紧密，因而使反应时间延长。表3 板材的玻璃化转变温度、燃烧性及吸水率测试结果配比ABTg A（DSC）163.94/168.66187.86/186.59吸水率0.170.22燃烧性 AT125.1；15.1；12.0；16.4；19.018.3；9.6；10.8；11.9；12.1T22.1；10.5；16.0；10.1；8.99.5；10.9；9.4；9.1；8.6总和135.2110.2从表3可以看出，含氮酚醛树脂相比线性酚醛树脂，板材的玻璃化转变温度（DSC）要高，燃烧性要好。这是由含氮酚醛的结构特点决定的，因为含氮酚醛的分子结构中含有三嗪环，三嗪环具有优异的化学稳定性和热稳定性，交联密度高，且含有氮元素，因此使板材具有更高的玻璃化转变温度和更好的阻燃性。但从吸水率测试结果可以看出，含氮酚醛会增加板材的吸水率，这是因为含氮酚醛分子结构中含有极性的含N官能团。吸水率增大，使板材的耐湿热性降低，如PCT、耐浸焊性等性能，从而在后续的PCB制程中易出现爆板。3.3不同类型ATN固化剂对板材阻燃性能的影响为充分发挥ATN固化剂的优点，避免其对板材性能的负面影响，在前述实验的基础上，进一步将五种不同类型的ATN固化剂（相同用量）用于同一无卤配方，比较不同结构的ATN对板材性能的影响。表4列举了板材的阻燃性能。其中，板材A-E含ATN固化剂，板材F不含ATN固化剂，六种样品其他的原料及用量完全相同。六种板材的阻燃性见表4：表4 板材的阻燃性能板材编号阻燃性AV-0 (25.7)BV-0 (23.5)CV-0 (28.6)DV-0 (25.3)EV-0 (21.1)FV-0 (47.7)阻燃性栏中（）里面的数值表示样条总的燃烧时间。从表4中可以看出，ATN类固化剂可以明显改善板材的阻燃性能。没有使用ATN固化剂时，虽然板材能够达到UL94V-0级别，但样条总的燃烧时间为47.7秒；ATN固化剂的使用，则使样条总的燃烧时间降到30s以下。其中，板材E阻燃性能最优异，在UL94测试中，其样条具有最短的总燃烧时间，仅为21.1秒。因此，板材E中使用的ATN固化剂具有最佳的协效阻燃作用。3.4不同类型ATN固化剂对板材其他性能的影响表5 板材的各项性能测试项目测试条件单位板材编号检验结果CTEA(30260)m/mA3.5% (1.5758mm)B3.2% (1.5423mm)C2.9% (1.7194mm)D3.2% (1.5550mm)E3.3% (1.5253mm)F3.6% (1.5966mm) PCT105KPa/120min /288极限minA350，5B311，5C20，5D5，5E5，5F5，5T288A(30288)minA60B60C6.1D60E60F60Tg(DSC)AA141.22/145.94B137.67/140.25C137.11/137.16D140.32/139.50E144.86/148.30F135.78/137.40剥离强度288/10sN/mmA1.19B1.21C1.26D1.22E1.40F1.31耐浸焊时间288极限(带铜)minA28B108;5;5C355；355；5D355；5；5E5；5；5F5；5；5表5为六种板材的其他各项性能。从中可以看出，不同类型的ATN类固化剂对板材的性能影响具有明显差异。板材E中使用的ATN固化剂较其他板材中使用的ATN固化剂，可使板材获得均衡的综合性能，其PCT、T288、Tg、剥离强度以及耐浸焊时间均表现优异。图3 板材E的TGA曲线图为适应PCB无铅焊接的要求，CCL板材应具有更高的耐热性。由表5可知，板材E的热性能优异，其PCT值大于5min，T288大于60min，耐浸焊时间在5min以上；另一耐热指标，板材E的热分解温度也较高，5 wt%失重时的温度高达379.68。热分解曲线图如图2所示。因此，选择适合结构的ATN类固化剂，可获得综合性能优异的无卤板材。3.5 ATN固化剂不同用量对板材性能的影响我们以板材E的配方为基准，改变ATN固化剂在无卤配方中的用量，制得三种不同ATN含量的无卤板材。表6中板材G、H、I所用ATN的用量依此为2份、4份、6份。表6 板材的各项性能检测项目测试条件单位检验结果GHICTEA(30260)m/m3.0%(1.4440mm)3.4% (1.5945mm)4.0% (1.8001mm)PCT105Kpa/120min；288极限min56，56，320T288A(30-288)；min606060剥离强度A288/10s1.24 1.261.34 层间粘合力AN/mm0.420.640.430.710.520.77耐浸焊时间288极限（带铜）min55427;427;5燃烧性AsUL94 V-0UL94 V-0UL94 V-0从表2可以看出，当ATN用量增加到4份时，板材的PCT值不够稳定，这是因为较高的氮含量会增加板材的吸水率；当ATN用量增加到6份，板材的PCT和耐浸焊时间较差。因此，ATN用量的增加使得板材的耐热性、耐湿热性降低，但随着ATN用量的增加，板材的剥离强度和层间粘合力有一定程度的提高。ATN类固化剂用量对无卤板材的性能有重要影响，当其用量在合适的范围，一般为2-4份时，板材性能综合优异。4. 结论在无卤配方中，选择具有适合分子结构的ATN固化剂，且其用量适当时，板材具有较高的耐湿热性、耐热性，剥离强度和燃