水泥化学分析基本知识.doc

水泥化学分析基本知识简述了重量分析及容量分析中的几种方法，介绍了溶液浓度的表示方法、化学分析中的有关计算、化学试剂的规格和保管以及玻璃量器的校准方法1 重量分析法重量分析法是用适当的方法将试样中的被测组分与其他组分分离。分离的方法有下面两种。1）沉淀法：这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，再换算出待测组分的含量。如：测定试验溶液中S042的含量时，在试验溶液中加入过量的BaC12溶液，使S042完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称BaSO4的质量，从而计算出试验溶液中S042（或试样重SO3）的含量。2）气化法：这种方法适合于挥发性组分的测定。一般是采用加热的方法将被测组分转化成挥发性物质逸出，然后根据试样减少的质量来计算出被测组分的含量。例如，测定水泥及原料的烧失量，二水石膏中结晶水的含量，原燃料的吸附水，煤的挥发份等。重量分析中全部数据都是用分析天平称量得来的，不存在基准物质和容量器皿引入的误差，分析结果比较准确。重量分析法的不足之处是操作繁琐，时间较长，不适合生产控制。1.1 重量分析对沉淀的要求在重量分析中，沉淀是经过干燥或灼烧后称量的，在干燥或灼烧过程中，可能已经发生了化学变化，因而称量的物质可能已不是原来的沉淀。如，硫酸钡重量法测定三氧化硫时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4；草酸钙重量法测定钙时，沉淀形式是CaC2O4.H2O，而称量形式则是CaO。1.1.1 对沉淀形式的要求1）沉淀的溶解度要小，以保证沉淀完全。在测定S042的含量时，要用BaC12作沉淀剂，而不能用CaC12作沉淀剂，因为BaSO4的溶解度小（Ksp=0.871010）, CaSO4的溶解度大（Ksp=2.45105）。2）沉淀要纯净，易于过滤和洗涤，减少杂质的吸附。颗粒较大的晶形沉淀一般能满足这一要求，颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4吸附杂质的机会较多，因此，必须选择适当的条件，使细小的BaSO4颗粒长大，以减少杂质的吸附。1.1.2 对称量形式的要求1）组成必须与化学式完全相符，这是对称量形式的基本要求，否则分析结果就无法按化学式进行计算。2）称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥和灼烧过程中不易分解。3）称量形式的摩尔质量要相当大，可以减少称量的相对误差。1.1.3 对沉淀剂的要求1）沉淀剂最好有挥发性。过量的沉淀剂可以在干燥或灼烧的过程中能够自然除去，不影响称量的准确性。2）沉淀剂应具有选择性，只与被测离子产生沉淀，不与其他组分作用，这样可以省去分离干扰物质的步骤。3）沉淀本身应具有较大的的溶解度，这样可以减少沉淀对沉淀剂的吸附。如，硫酸钡重量法测S042时，采用BaC12作沉淀剂，而不用Ba(NO3)2，就是这个原因，因为BaC12的溶解度大于Ba(NO3)2的溶解度，同时BaSO4沉淀吸附Ba(NO3)2的程度比较严重。1.2 晶形沉淀生成的条件1）沉淀要在适当稀的溶液中进行。试样溶液和沉淀剂溶液都必须是稀的，这样沉淀过程中溶液的相对过饱和度不大，晶核的形成速度较慢，易形成较大的晶体颗粒。2）沉淀要在热溶液中形成。在热溶液中，一般沉淀的溶解度较大，可以降低溶液的相对过饱和度，又可以减少杂质的吸附，还可以防止生成胶体颗粒。3）应在不断搅拌下慢慢的加入沉淀剂。这样可以防止沉淀剂的局部过浓，有利于大晶体颗粒的形成。4）沉淀要进行陈化处理。将沉淀连同溶液在温热处放置称为“陈化”，小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大，有利于沉淀的过滤和洗涤。陈化的作用能使沉淀变的更加纯净，因为在陈化过程中，小晶体吸附和包藏的杂质被排除在溶液中，大晶体沉淀的总表面积小，吸附的杂质数量也就小。2 容量分析法2.1 概述容量分析法就是用滴定管将已知准确浓度的试剂溶液（标准滴定溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全为止，然后根据标准滴定溶液的浓度和消耗的体积计算出被测组分的含量。滴加标准滴定溶液的过程称为“滴定”。标准滴定溶液与被测物质恰好反应完全的点成为“化学计量点”。在化学计量点时，没有易为人察觉的外部特征，通常借助指示剂的颜色变化来判断化学计量点的到达，我们把指示剂的变色点称为“滴定终点”。由于指示剂的变色点和化学计量点不一定恰好符合，我们把“滴定终点”和“化学计量点”不一致而引起的误差称为“滴定误差”。2.1.1 容量分析法分类根据化学反应的类型不同可分为以下四种。1）酸碱滴定法：以质子（H3O+）传递反应为基础的滴定分析法称为滴定分析法。如，水泥生料碳酸钙滴定值的测定、熟料游离氧化钙的测定、氟硅酸钾容量法测二氧化硅、离子交换法测水泥的硫酸盐。其反应实质可用下式统一表示：H3O+ OH 2H2O2)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法称为氧化还原滴定法。如，高锰酸钾测定Fe2+离子的反应：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O3）配位滴定法：以生成配合物（配离子）的配位反应为基础的滴定分析法称为配位滴定法。如，常用EDTA滴定金属离子，其反应式为：Mn+ + Y4 MY(4-n)式中：Mn+表示14价的金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。4）沉淀滴定法：利用生成沉淀的反应进行滴定的方法称为沉淀滴定法。如，银量法测定氯离子，其反应式为：Ag+ + C1 AgC1（白色）2.1.2 容量分析中滴定反应应具备的条件化学反应很多，适用于滴定分析的化学反应必须具备以下条件：1）反应必须定量完成。即反应必须按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全。2）反应速度要快。滴定反应尽可能瞬间完成。对于速度慢的反应应通过加热、改变溶液酸度、或改变滴定程序来加快反应速度。3）要有确定滴定终点的简便方法。如，采用指示剂或物理化学的方法来确定滴定终点。2.1.3 容量分析法的滴定方式1）直接滴定法用标准滴定溶液直接滴定被测物质的方式称为直接滴定法。如，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+，重铬酸钾标准滴定溶液直接滴定Fe2+ 。符合滴定反应条件的都可以采用直接滴定法，当反应不完全符合要求，无法直接滴定的，可采用下面的滴定方式。2）返滴定法（回滴定法）先使被测物质与过量的标准滴定溶液A作用，反应完全后，再用另一种标准滴定溶液B滴定剩余的标准滴定溶液A，根据标准滴定溶液A的实际消耗量计算被测物质的含量。返滴定法适用于反应速度较慢、或被测物质是固体、或没有合适的指示剂。如，用EDTA配位滴定法测水泥中的三氧化二铝时，由于A13+与EDTA的反应速度较慢，常采用返滴定法，先加入过量的EDTA标准滴定溶液，加热，使A13+与EDTA反应完全，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液返滴定剩余的EDTA 。3）置换滴定法（取代滴定法）对于不按确定反应式进行的反应（或有副反应发生），可以不直接滴定被测物质，而是先用适当的试剂与被测物质作用，使其置换出另一种生成物，再用标准滴定溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。如，用EDTA配位滴定水泥中的二氧化钛时，A13+干扰测定，可先加入过量的EDTA，使EDTA与A13+及TiO2+完全配位，用硫酸铜滴定剩余的EDTA（不计数），然后加入苦杏仁酸，使其与TiO2+EDTA配合物中的TiO2+离子定量反应，置换出与TiO2+等摩尔的EDTA，最后用硫酸铜滴定置换出的EDTA。4）间接滴定法有时被测物质不能直接与标准滴定溶液反应，却能通过另外的化学反应，生成可以与标准滴定溶液直接作用的另一种物质，这种用标准滴定溶液滴定另一种物质的方式成为间接滴定法。如，水泥中的二氧化硅可采用间接滴定法，先使硅酸根离子在强酸性溶液中与过量的氟离子和钾离子作用，生成了氟硅酸钾沉淀，然后将不含游离酸的氟硅酸钾沉淀在热水中进行水解，生成氢氟酸，即可用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，间接计算出试样重二氧化硅的含量。3 溶液浓度的表示方法化学分析中所用的溶液可分类如下：1）一般溶液：是指对浓度要求不严的溶液。如，调节PH用的酸或碱溶液、掩蔽剂及指示剂溶液、缓冲溶液等。2）标准滴定溶液：确定了准确浓度的、用于滴定分析的溶液。如，氢氧化钠标准滴定溶液、EDTA标准滴定溶液。3）基准溶液：用基准物质制备的或用多种方法标定过的用于标定其它溶液的溶液。4）标准溶液：由纯度较高的试剂制备并准确知道某种元素、离子、化合物或基团浓度的溶液。如，离子电极法测定氟时所用的氟标准溶液，火焰光度分析所用的氧化钾和氧化钠标准溶液。5）标准比对溶液：已准确知道或已规定有关特征（如色度、浊度）的溶液，用来评价与该特征有关的溶液。如，分光光度法测铁时所用的铁系列标准比色溶液。标准比对溶液可用标准滴定溶液、基准溶液、或标准溶液或具有所需其它特征的其它溶液配制。3.1 比例浓度（体积比浓度）比例浓度（V1+V2）是指以液体溶质体积V1与溶剂体积V2相混合得到的溶液浓度。常用于由浓溶液配制成稀溶液。如，盐酸（1+5）即表示1体积的市售浓盐酸与5体积的蒸馏水混合而成。3.2 百分浓度百分浓度是指将溶液按体积或质量分成100等份，用其中溶质所占份数所表示的一种浓度，用百分数（%）表示。通常有下列两种表示方法。1）体积百分浓度以溶质（液体）在溶液中所占的体积百分数所表示的浓度。如，乙醇溶液95%(V/V)即表示100ml这种溶液中含乙醇95ml。2）质量百分浓度以溶质在溶液中所占的质量百分数所表示的浓度。如，市售的浓盐酸其浓度为37%（m/m），即表示100g这种溶液中含氯化氢37g。市售的浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、浓氨水等常用此浓度表示，便于化工厂的计量，但不便于化学分析中使用，常将其换算成物质的量浓度。3.3 质量浓度以单位体积溶液中所含溶质的质量所表示的浓度。常用g/L或mg/ml表示。如，氢氧化钾（200g/L），表示1L这种溶液中含固体氢氧化钾200g。3.4 物质的量浓度物质B的物质的量浓度定义为：物质B的物质的量除以混合物的体积，简称浓度。CB=nB/V式中：CB物质B的物质的量浓度，mol/L；nB物质B的物质的量，mol；V混合物的体积，L。物质的量与质量之间的关系为：nB = mB/ MB式中：MB物质B的摩尔质量，mol/L；mB物质B的质量,g 。使用物质的量浓度时必须注意物质的基本单元。如:C(NaOH)=1mol/L，表示1L溶液中含氢氧化钠140=40gC(H2SO4)=1.5mol/L，表示1L溶液中含硫酸1.598.08=147.12gC(1/5KMnO4)=0.1mol/L，表示1L溶液中含高锰酸钾0.1158.031/5=3.16g3.5 ppm浓度ppm浓度是以100万份质量的溶液中所含溶质的质量份数所表示的浓度。其表达式为：x(ppm)=溶质的质量（g）106/溶液的质量（g）如：5ppm的氧化钾表示1L溶液中含氧化钾5/106=510 6 g4 容量分析中的有关计算4.1 等物质的量反应规则等物质的量反应规则定义为：在化学计量点时，参加反应的各物质的物质的量相等。在直接滴定法中，被测物质X与滴定剂B的物质的量相等。即：nB = Nxn代表摩尔数，如果被测物质与滴定剂都是溶液，则：CBVB=CXVX如果被测物质是固体，质量以g表示，则CBVB =1000mX/ MX式中：MB物质X的摩尔质量，mol/L；mB物质X的质量,g 。应用等物质的量反应规则进行容量分析计算时，要根据反应式正确的确定在反应中各物质的基本单元。使用摩尔时，物质的基本单元应予以指明，基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他离子，或这些粒子的特定组合。例如，在用碳酸钠做基准物质标定盐酸浓度时，其反应关系为：Na2CO3 + 2HC1 = 2NaC1 + H2O + CO2在化学计量点时有下列关系：C(1/2Na2CO3) V(1/2Na2CO3) = C(HC1) V(HC1)又如，以重铬酸钾法测水泥生料中的铁时，其反应式为：6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O化学计量点时有下列关系：C(1/6K2Cr2O7) V(1/6K2Cr2O7) = C(Fe) V(Fe)4.2 与滴定度的有关的计算定义：以每毫升标准滴定溶液相当于被测物质毫克数所表示的浓度称为滴定度，mg/ml。已知：CBVB =1000mX/ MX 假设试样重为G被测物质含量X%= mX100/G = CBVBMX100/(1000G) 假设被测物质的滴定度为T(X/B)，单位是mg/ml则有：X%= T(B/X)VB100/（G1000） 由和式可得出：T(B/X)= CBMX在滴定度的计算中，必须注意被测物质X的基本单元。4.2.1 例题（一）离子交换法测水泥三氧化硫的0.06mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液标定过程如下：称取0.2505g已在105110干燥过的邻苯二甲酸氢钾，置于250ml的锥形瓶中，加入150ml新煮沸过的并用氢氧化钠中和至酚酞呈微红色的冷蒸馏水，摇动使其溶解。然后加入23滴酚酞指示剂（10g/L），用配制好的氢氧化钠标准滴定溶液滴定到微红色，消耗氢氧化钠标准滴定溶液20.40ml，求氢氧化钠标准滴定溶液的浓度及氢氧化钠标准滴定溶液对三氧化硫的滴定度。解：滴定反应H2S04 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 1NaOH相当于1/2 S03 已知1/2 S03的摩尔质量是40.03g/mol邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量是204.2mol/LC(NaOH)=m1000/(V204.2) =0.25051000/(20.40204.2) =0.06013mol/LT(NaOH/S03)= C(NaOH)M(1/2 S03) =0.0601340.03 =2.407mg/ml4.2.2 例题（二）氟硅酸钾容量法测二氧化硅中，已知氢氧化钠标准滴定溶液的浓度是0.1508mol/L，求氢氧化钠标准滴定溶液对二氧化硅的滴定度。解：有关反应如下SiO32- + 6F- + 6H+ = SiF62- + 3H2OSiF62- + 2K2+ = K2SiF6K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HFHF + NaOH = NaF + H2O1NaOH相当于1/4 SiO2已知SiO2的摩尔质量是60.08 g/mol，1/4 SiO2的摩尔质量是15.02 g/molC(NaOH)= 0.1508mol/LT(NaOH/SiO2)= C(NaOH)M(1/4 SiO2) =0.150815.02 =2.265mg/ml4.2.3 例题（三）求0.01506mol/L的EDTA标准滴定溶液对CaO及Fe2O3的滴定度。解：由于EDTA和所有金属离子形成1+1的配合物，因此：1EDTA相当于1CaO，1EDTA相当于1/2 Fe2O3已知：CaO的摩尔质量是56.08 g/mol1/2 Fe2O3的摩尔质量是79.84 g/molC(EDTA)= 0.01506mol/LT(EDTA/CaO)= C(EDTA)M(CaO) =0.0150656.08 =0.8446mg/mlT(EDTA/Fe2O3)= C(EDTA)M(1/2Fe2O3) =0.0150679.84 =1.202mg/ml4.3 已知滴定度求被测物质含量例题（四）氟硅酸钾容量法测二氧化硅时，称取0.5008g水泥样品，用氢氧化钠熔融后酸化，试样溶液用250ml容量瓶定容。吸出50.00ml试样溶液，在酸性条件下，生成氟硅酸钾沉淀，然后过滤、洗涤、水解，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，消耗12.00ml，已知：T(NaOH/SiO2)= 2.265mg/ml，求水泥中二氧化硅的含量。2.265mg/ml解：SiO2%= T(NaOH/SiO2)V250/50100/(G1000) =(2.26512.00250/50)100/(0.50081000) =27.144.4 已知标准滴定溶液浓度及消耗量求被测物质含量例题（五）称取0.5035g水泥试样，用氢氧化钠熔融、盐酸分解后，用250ml容量瓶定容。吸出25.00ml试样溶液，滴定完铁后，加入15.00mlEDTA标准滴定溶液C(EDTA)=0.01540mol/L,用硫酸铜标准滴定溶液C(CuSO4)=0.01512mol/L回滴定，消耗12.89ml，求水泥中三氧化二铝的含量。解：1/2 A12O3的摩尔质量是50.98A12O3%=(0.0154015.000.0151212.89)50.98250/25100/(0.50351000)=3.694.5 ppm浓度的有关计算在火焰光度法测水泥中的碱含量时，称取0.2012g水泥试样，制备成试样溶液后用100ml的容量瓶定容，用火焰光度计测得该溶液中K2O的浓度是8.2ppm，Na2O的浓度是6.8ppm，试计算水泥样品中碱的含量。解：1ppm=1ug/mlK2O%=8.2100100/(0.2012106) =0.41Na2O%=6.8100100/(0.2012106)=0.34R2O% = K2O%0.658Na2O%=0.410.6580.34=0.615 化学试剂5.1 化学试剂的规格化学试剂的规格是以其中所含杂质的多少来划分的，一般可分为四个等级其规格和适用范围如下：等级名称符号瓶签标志适用范围一级品优级纯（保证试剂）G.R绿色纯度很高，适用于精密分析工作和科学研究工作二级品分析纯（分析试剂）A.R红色纯度仅次于一级品，适用于多数分析工作和科学研究工作三级品化学纯C.P蓝色纯度较二级试剂差些，适用于一般分析工作四级品实验试剂L.R棕色或其他颜色纯度较低，适用于作实验辅助试剂此外，还有光谱纯试剂（符号S.P）、基准试剂、色谱纯试剂等。光谱纯试剂的杂质含量用光谱分析法已经测不出来，或者杂质含量低于某一限度。这种试剂主要用来作为光谱分析中的标准物质。基准试剂的纯度相当于或高于保证试剂。用基准试剂作为滴定分析中的基准物质非常方便，也可以直接配置标准滴定溶液。选择试剂时，应根据分析工作的具体要求，注意节约，不要一味追求高纯度。5.2 化学试剂的保管1）吸水性强的试剂，如：无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠、碱石棉浓硫酸、甘油等应密封，防止吸水。2）易燃试剂，如：乙醇、乙醚，易爆炸的试剂如高氯酸、过氧化氢，应分开贮存在阴凉通风、不受阳光直接照射的地方。3）易挥发性的酸如盐酸、硝酸与氨水应分开贮存在阴凉通风处。4）见光易分解的试剂，如：过氧化氢、硝酸银、高锰酸钾、硫代硫酸钠、草酸等；与空气接触易被逐步氧化的试剂，如：氯化亚锡、碘化钾、硫酸亚铁等；以挥发的试剂，如：溴等。都应放在棕色瓶内，置于冷暗处。5）容易腐蚀玻璃的试剂，如：氢氟酸、氟化钾、氟化钠、氟化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等，应保存在塑料瓶中。6）剧毒的试剂，如：氰化物、氢氟酸；有毒的试剂，如：重铬酸钾、氯化钡等，应特别注意保管。6 玻璃量器的允许差及校准标准温度20时全量和零至任意分量容量许差表(均为误差)容量（ml）滴定管及微量滴定管吸 管无 分 度 吸管完全流出式（慢）及不完全流出式快流式及吹出式A级A2级B级A级B级A级A2级B级1000.100.150.200.080.16500.0500.0750.1000.0500.100.100.150.20250.0400.0600.0800.0300.0600.0500.0750.10100.0250.0380.0500.0200.0400.0500.0750.100.1050.0100.0150.0200.0150.0300.0250.0380.050.0520.0050.0080.0100.0100.0200.0100.0150.020.02510.0050.0080.0100.0070.0150.0080.0120.0160.0200.50.0100.0150.250.0050.0080.20.0050.0060.10.0030.004标准温度20时容量瓶的标称容量几允许差(均为误差)标称容量（ml）510255010020025050010002000A级0.020.020.030.050.100.150.150.250.400.60B级0.040.040.060.100.200.300.300.500.801.20在不同温度下用纯水充满1L（20）玻璃容器的水的质量（1L=1.000028dm3）温度（）水的质量（g）温度（）水的质量（g）温度（）水的质量（g）0998.2415997.9330994.911998.3216997.8031994.682998.3917997.6632994.343998.4418997.5133994.054998.4819997.3534993.755998.5020997.1835993.446998.5121997.0036993.127998.5022996.8037992.808998.4823996.6038992.469998.4424996.3839992.1210998.3925996.1740991.7711998.3226995.9312998.2327995.6913998.1428995.4414998.0429995.186.1 量器的重量法校准量器的重量法校准，其原理是称量量器中所容纳或放出水的质量，根据水的密度，计算出该量器在20时的容积。例如：在15时，某250ml容量瓶称量其容纳的水的质量为249.52g，计算该容量瓶在20时的容积。解：查表得知15时1L纯水的质量为997.93g，1ml纯水的质量为0.99793gV20=249.52/0.99793=250.04ml6.2 校准量器时应注意的问题1）被校准的量器必须洗净，内臂不允许出现挂水珠现象；2）水和被检量器的温度应尽可能接近室温；3）校准滴定管