环境空气颗粒物来源解析技术及最新研究进展.doc

1 空气颗粒物概述20世纪50年代前后在世界上不同地区的城市中发生了几起著名的空气污染事件，如1944年的洛杉矶烟雾事件、1952年的伦敦烟雾事件和1961年四日市哮喘病事件，这些都是空气污染物在短时间内大量增加导致的。空气颗粒物是环境空气的重要污染物之一，空气颗粒物不是一种单一成分的空气污染物，而是由许多人为或自然污染源排放的大量化学物质所组成的一种复杂的大气污染物，其中既有污染源直接排出的颗粒物（称为一次颗粒物，Primary Particles），也有气态污染物在大气中经过冷凝或复杂的化学反应而生成的颗粒物（称为二次颗粒物，Secondary Particles）。1.1 空气颗粒物的粒径分布对大气中颗粒的划分通常是以空气动力学直径为基础的，根据其粒径大小，又可分为总悬浮颗粒物TSP（空气动力学直径小于或等于100m）和可吸入颗粒物（空气动力学直径小于或等于10m）。可吸入颗粒物又可分为细颗粒物PM2.5（空气动力学直径小于或等于2.5m）和粗颗粒物PM10（空气动力学直径介于2.5m至10m）。图1 空气颗粒物的三模态分布空气颗粒物的来源和形成过程、在大气中的迁移转化、输送和清除过程及其物理化学性质均与粒径有着直接的关系。空气颗粒物通常呈三模态分布，即粒径小于0.08m的爱根（Aitken）核模态、粒径0.08m2m的积聚模态（Accumulation mode）和粒径大于2m的粗粒子模态（Coarse particle mode）。粗粒子模态的颗粒物主要是由工业源与生活源燃烧排放、机械粉碎过程和交通运输等产生的一次颗粒物和各种自然界产生的颗粒物组成。这部分颗粒物是构成空气颗粒物的体积浓度和质量浓度的主体，由于重力沉降作用大而在大气中存在的时间不长。爱根核模态颗粒物也称为超细颗粒物（Superfine particles），主要是由污染气体经过复杂的大气化学反应转化而成，或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成，也有少量来自于自然界和人为源直接排放。积聚模态颗粒物主要是由爱根核模态颗粒物通过碰并、凝聚、吸附等物理效应长大而成，也可由挥发性组分凝结或通过气粒转化而成，此外还有一部分来自于细小的地面尘。这部分颗粒物在大气中最为稳定，因而存在时间最长，输送距离最远，污染范围最广。1.2 空气颗粒物的化学组成空气颗粒物的化学组成分析是二十世纪六十年代以来进行得最多的研究之一，从化学的角度而言，颗粒物都是成分复杂的混合物，但其来源与形成机制除了小部分重叠之外截然不同，从而造成其化学组成有着很大的区别。表1列出了颗粒物在形成方式、化学组成、来源以及其它性质上的差别。粗颗粒物的主要成分为无机物，与产生它的矿物、土壤、材料等的成分相近；细颗粒物则可由硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氢离子、EC、重金属、有机物及微生物组成，其中酸或盐类的负离子包括SO42-、NO3-和Cl-等，重金属元素包括Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn等，有机物包括正构烷烃、多环芳烃、杂环化合物等。在这些污染物中含有为数可观的致癌、致突变、致畸性化合物和一些有毒有害化学成分。表1 空气颗粒物的性质细颗粒物粗颗粒物形成气体，细微固体/液体大的固体/液体形成方式化学反应；成核；冷凝；凝并；气体已溶解并反应的雨雾液滴蒸发机械破坏（如碾压、研磨、表面磨损）；飞沫蒸发；尘土扬起组成离子，EC，有机物，金属，颗粒所含水分扬尘，燃煤和燃油飞灰，地壳元素（Si、Al、Ti、Fe等）的氧化物），海盐，花粉，孢子，轮胎磨损碎屑溶解性大部分可溶解、吸湿大部分不溶解、不吸湿来源煤、石油、汽油、柴油、木柴等的燃烧；NOx、SO2和部分有机物的大气转化；冶炼等高温过程工业粉尘和道路尘的再扬起；土壤受扰动而悬浮；建筑与拆除；煤和石油的燃烧；海浪飞沫滞留时间数天至数周数分钟至数小时传输距离数百至数千公里1公里至数十公里1.3 空气颗粒物的健康影响研究在空气颗粒物的健康影响方面，主要的研究结果来自于二十世纪八十年代末以来进行的大量流行病学研究。这些研究揭示了长期或短期暴露于颗粒物（通常以环境空气中的PM10、PM2.5质量浓度表征）与多种健康指示如就诊率次数、呼吸系统发病率、肺活量降低和死亡率等之间的联系。颗粒物对健康造成的影响包括从呼吸道发病率增加、病症加剧到未成年死亡的危险性增加等。表2概括了一些研究对于PM10与 PM2.5的年均浓度增加10g/m3，相对危险（RR）分别为1.1和1.14，即死亡率分别增加10%和14%。Pope等人基于美国癌症协会（ACS）对美国151个城市50多万年龄超过30岁的成年人所进行的为期8年的研究，发现PM2.5的浓度每增加10g/m3，死亡率增加6.8%。颗粒物浓度的增加还导致支气管炎患病率显著上升，成年人与儿童的肺功能FEV1（1秒钟强力呼吸容积）显著降低，其中PM2.5 比PM10对人体的健康影响更大。表2 空气颗粒物对人体健康的影响健康指示PM2.5PM10相对危险（RR）死亡率（Dockery等，1993）1.14(1.04,1.24)1.1(1.03,1.18)死亡率（Pope等，1995）1.07(1.04,1.11)支气管炎（Dockery等，1996）1.34(0.94,1.99)1.29(0.96,1.83)肺功能（FEV1）变化儿童肺功能（Raizenne等，1996）-1.9%(-3.1%,-0.6%)-1.2%(-2.7%,-0.1%)成年人肺功能（Ackermann-Liebrich等，1997）-1.0%尽管流行病学发现颗粒物尤其是细颗粒物浓度的增加与诸多健康影响之间密切相关，但迄今尚未能揭示这些健康影响是由颗粒物的何种成分或特性（粒径、化学组成质量、数量或表面积）或何种病理生理学机理所致，即颗粒物的毒理学机理迄今尚未确立2,6。有研究就超细颗粒物、表面附着过渡金属（如Fe）的颗粒物以及酸性颗粒物提出了导致炎症效应机理的假设，认为颗粒物使呼吸系统受损而导致炎症。这一假设表明颗粒物的粒数浓度可能比质量浓度对决定其毒性更为重要。采用超细模态的TiO颗粒物对动物进行的实验已证实了这一点。毒理学研究表明，颗粒物中特定的组分与特定的健康危害有关，但其浓度水平通常大大超出其在环境空气中的浓度，例如人体暴露于浓度达68g/m3的硫酸雾霭中40分钟方可引起呼吸系统功能变化；硝酸盐颗粒物的浓度低于1000g/m3（远高于环境空气中所观测到的水平）时既不会加剧病症，也不会导致呼吸系统功能减弱。云南省宣威县是我国农村肺癌的高发区，在19731975年间该县高发区的肺癌死亡率高达151.78人/10万人。研究发现该县肺癌高发区室内空气中的TSP、BaP、SO2的浓度均高于低发区几倍到几十倍；颗粒物粒径大小是决定其毒性的主要因素，这是因为被吸附在细颗粒上的有害物质可以被人体有效吸收而进入血液中。实验结果表明，该地区的颗粒物随粒径减小其致突变活性和致癌性均逐渐增强；6070%的多环芳烃富集在PM2.0上；粒径愈小的颗粒物致突变活性愈高，可能和多环芳烃富集在细颗粒物上有关。魏复盛等人在广州、武汉、重庆和兰州四大城市进行的研究表明PM2.5与儿童肺功能FEV1/FVC调整均值呈显著的负相关。0204060801000.010.1110100颗粒物空气动力学直径（m）沉积百分比（%）鼻腔肺气管口腔图2 正常呼吸状态下不同粒径的颗粒物在人体呼吸系统的沉积状况颗粒物的大小和形状决定其进入人体呼吸系统的部位，并与其在呼吸道内的沉积滞留和清除有关。在各种呼吸条件下（休息、正常状态、运动）颗粒物在呼吸系统各部位的沉积量与粒径之间的关系如图所示。一般而言，大于10m的颗粒物大部分被阻留在鼻腔或口腔内；穿过气管的PM10中约有10%60%可沉积在肺部而造成危害。肺部沉积曲线呈双模态，在3m处的峰值为20%，在0.03m处的峰值为60%比较用口和用鼻子呼吸的曲线可见，用口呼吸时吸入的大于23m的颗粒物要比用鼻子呼吸时多得多。值得注意的是，图2中的ISO曲线与美国PM10采样器性能标准规定的“理想入口”采样效率曲线相似；此外，各沉积曲线未考虑可溶性颗粒物吸水后的粒径变化。事实上，当可溶性的干颗粒物进入相对湿度超过99%的人体后其粒径将大幅度增加。因此，原本处在0.51.0m区域的可溶性颗粒物在肺部的沉积将增多。处于“液滴模态”的可溶性颗粒物（0.7m）比不可溶性颗粒物和处于“凝结模态”的可溶性颗粒物（0.2m）可对肺部造成更大的危害。Swift认为鼻腔内的高沉积率可能与上呼吸道疾病如鼻窦炎、过敏症等有关；而沉积在肺部的颗粒物能存留数周至数年。1.4 空气颗粒物的能见度影响研究尽管气溶胶只占大气中很少的一部分，但在城市中对大气光学性质的影响甚至可达99%。自二十世纪七十年代以来，空气颗粒物对能见度的影响就一直是环保部门极为关注的问题之一。大气能见度主要是由大气气溶胶对光的散射和吸收效应（统称为消光效应）决定的。空气分子对光的散射作用很小，但决定了最大的视距为100300km（与光的波长有关）。在极干净的大气中能见度可达30 km以上，而在城市污染大气中能见度可在5 km左右甚至更低。在大气气溶胶中，主要是粒径为0.1m2.0m的颗粒物通过对光的散射而降低物体与背景之间的对比度，从而降低能见度；在这一粒径范围的颗粒物中，二次SO42-的颗粒物和二次NO3-的颗粒物最易散射可见光。大多数地区能见度的降低是由SO42-颗粒物引起的，但在一些城市（如美国的丹佛）的冬季，NO3-颗粒物也可对能见度的降低起主要作用。大气颗粒物对光的吸收效应几乎全部是由碳黑（也称元素碳）和含有碳黑的颗粒物造成的。尽管全世界每年排放的碳黑仅占人为颗粒物排放量的1.12.5%和全部颗粒物排放量的0.21.0%，但其引起的消光效应却要高得多，在某些地方甚至可以使能见度降低一半以上。根据Chan等的研究，在澳大利亚布里斯班细颗粒物的吸光系数达到总消光系数的27.8%。表列出了美国加州地区一些颗粒物化学成分的消光效率，可见颗粒物中的硫酸盐、有机物与碳黑的消光效率较高，而粗、细土壤尘颗粒物的消光效率比之低一个数量级。Chan等人在澳大利亚布里斯班的研究表明由颗粒物导致的光散射效应与细颗粒物的质量浓度，尤其是其中的煤烟、硫酸盐和非土壤钾的浓度具有很强的相关关系，其平均消光系数占总消光系数的49%。唐孝炎等人近年在北京进行的研究显示PM2.0和PM10的质量浓度与能见度的线性相关系数分别为0.96和0.75，表明北京市近年来能见度的降低可能与细颗粒物密切相关。表3 空气颗粒物的消光效率成分平均质量消光效率ai（m-2/g）每增加2g/m3,可视距离下降土壤尘（粗、细颗粒物）0.291.4硫酸盐3.213有机物2.511碳黑（EC）133空气颗粒物的产生方式有三种，即直接以固态形式排出的一次颗粒物；在高温状态下以气态形式排出、在烟羽的稀释和冷却过程中凝结成固态的一次可凝结颗粒物；由气态的SO2、NOX等前体物通过大气反应而生成的二次颗粒物。一次颗粒物主要是OC、EC和土壤尘等；它们在源与受体之间经历的变化很小，其环境浓度在总体上与其排放量成正比；其来源包括铺砌路面和未铺砌路面的无组织排放以及矿物质的加工和精炼过程等，其它的一些源如建筑、农田耕作、风蚀等的地表尘的贡献则相对较小。一次可凝结颗粒物主要由可在环境温度条件下通过凝结而形成气溶胶的半挥发性有机物组成，是某些源排放颗粒物的主要组成部分。二次颗粒物主要有硫酸盐、硝酸盐、铵盐和半挥发性有机物等。二次硫酸盐颗粒物很稳定，而硝酸铵和由半挥发性有机物生成的二次颗粒物因具有挥发性而在气粒之间转化以维持化学平衡。下表进一步列出了颗粒物各化学组分的主要来源，包括一次颗粒物与二次颗粒物的来源以及自然源与人为源。在城市大气颗粒物中，一次颗粒物主要来自于逸散性尘埃（产生于风蚀、农业活动、建筑、物料堆积、铺砌路面和未铺砌路面等）、燃烧（居民的炉灶、农业上的生物质燃烧）、机动车尾气和工业过程等；二次颗粒物主要来自于煤的燃烧和机动车尾气。空气颗粒物的来源的来源十分复杂，既有人为源排放又有天然源排放，既有有组织源排放又有无组织开放源排放，因此，我们有必要对环境空气颗粒物的来源进行解析，定性或定量分析各种排放源对环境空气颗粒物的贡献，为今后的污染防治提供了科学和技术支持依据。2 空气颗粒物采样方法、采样设备环境空气颗粒物采样的目的有以下几个：确定不同粒径空气颗粒物的质量浓度水平；确定各类污染源对环境空气颗粒物贡献率的大小；为环境管理部门实施和认证区域空气颗粒物控制规划服务；为确定空气颗粒物环境浓度和公众健康之间的关系服务；为进行与空气颗粒物相关的各种理论研究提供样品。2.1 采样仪器空气颗粒物采样仪器的主要操作流程是以一定的流量抽取空气，使其通过固定粒径限值的切割头，低于该粒径的粒子通过切割头并附着在滤膜上而得到收集。采样器主要由以下几个部分构成：切割头、采样器主体、滤膜夹、流量控制器、采样泵等。切割头的主要作用是分析那些空气直径超过所要采集标准的气溶胶粒子。滤膜夹是在采样前、期间和采样后放置滤膜的容器，作用是固定滤膜并防止膜的污染。采样泵主要用于对环境气体的抽取，使其以一定的流速通过切割头。为了获得准确的化学成分浓度值，需要准确测量通过摸得空气体积。因而在采样系统中，单位时间内通过的空气量必须得到精确测量和控制。滤膜是采样中最为关键的部分。滤膜的选择，使用，保管以及分析过程都对整个采样分析的结果产生至关重要的影响。一般的滤膜选择应该考虑其机械稳定性、热稳定性、化学稳定性、粒子补集效率以及与分析仪器的配套等问题。常用的滤膜有：石英纤维滤膜、玻璃纤维滤膜、聚四氟乙烯滤膜等。石英纤维滤膜在大多数条件下都能满足气溶胶采样的要求。由于可吸收碳氢化合物气体，采样前石英滤膜应在高温条件下烘烧以去除其吸附的有机气体。石英纤维滤膜已被广泛应用于离子和碳分析中，最大特点是易碎。玻璃纤维滤膜对所有粒径的气溶胶粒子的采样效率非常高。聚四氟乙烯膜的离子和元素空白非常低，但这类膜不能用于碳的分析。采样过程中，除了要选择适当的滤膜，还应该按一定的操作规范对滤膜进行处理、运输和保管。首先要对滤膜进行适当的预处理，如石英纤维滤膜应该进行烘烧，其次，应该注意滤膜的运输和保存。一般存在的问题有：样品在采样、运输和保存过程中易挥发物质容易产生损失；气溶胶粒子有可能在采样和运输过程中从滤膜上脱落而造成损失；滤膜在采样、运输和保存过程中出现破损；相对湿度的变化对滤膜的分析产生影响。2.2 采样频率 采样频率一般有四种：长期采样：采样期较长，每6天采一次样，每次连续采样24h；密集采样：采样期较短，采样频率较高，为2-3天一次，每次连续采样24h；特定时间采样；集中采样，2-12h集中采样。3 空气颗粒物中化学成分的测试方法空气颗粒物中有多种化学成分，包括各种水溶性离子、元素及总碳等，不同的化学成分有不同的分析方法。3.1 水溶性离子的分析将已采集样品的滤膜剪成条状碎片，用10ml纯水超声提取40min，0.45m滤膜过滤提取液，用Dionex-600IC型离子色谱仪（美国戴安公司）测定空气颗粒物中SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+共8种水溶性离子的浓度。3.2 元素分析由于分析测试技术的不断改进和提高，对颗粒物的检测手段也日渐丰富。带能谱的扫描电镜和投射电镜被用来观测颗粒物结构并分析颗粒物的元素组成；X-射线荧光光谱（XRF）、仪器种子活化分析（INAA）、原子吸收光谱（AAS）、等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、等离子体质朴（ICP-MS）等仪器分析技术高速、可靠、自动化程度高，可以用于测定颗粒物中的微量和痕量元素。3.3 碳的分析碳组分是颗粒物的重要组分之一，在PM10和PM2.5中，碳组分主要以有机碳（OC）和元素碳（EC）的形式存在，其中OC既包括由污染源直接排放的一次有机碳，也包括有机气体在大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳；EC则来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧，由污染源直接排放。OC和EC分析通常采用热光反射法（TOR），该法首先由Hunitzicker等提出，并应用于收集在石英膜上的空气颗粒物样品中OC和EC的分析。该方法的原理是，在不同环境中加热滤膜，高温下碳从滤膜上挥发出来，并通过一定过程转化为甲烷，再使用火焰离子检测器（FID）检测甲烷含量，然后通过换算来确定石英滤膜上的含碳量。在该方法中，于样品滤膜上截取小面积滤膜，并在纯氦惰性环境中将滤膜从室温分布加热到120、250、450和550，在这几个温度下检测到的碳的量分别被定义为OC1、OC2、OC3和OC4。然后，将滤膜置于2%氧气和98%氦气的氧化环境中，将温度由550分步升至700和800，检测到的碳的量分别为EC1、EC2和EC3。但在惰性纯氦环境的检测过程中，随着温度的增加，有些OC会裂解为EC，从而对EC的检测造成正误差。为校正这种误差，利用波长为633nm的He-Ne激光可检测由裂解黑碳燃烧所造成反射光增加，这部分增加值可转化为碳含量，这部分碳的量称为光学检测裂解碳(OPC)。因此，OC的量可表示为：OC1+OC2+OC3+OC4+OPCEC的量可表示为：EC1+EC2+EC3-OPC4 空气颗粒物来源解析方法空气颗粒物的来源可分为人为源和自然源，人为源主要是指燃料燃烧、工业生产、交通运输等过程，自然源包括海盐、植物花粉等。不同污染源排放的颗粒物各有其特征，源解析就是利用各种源的特征，找到源与颗粒物之间的定性或定量关系。从20世纪60年代中期美国科学家的开创性工作算起，源解析研究和应用已有超过30年的历史，目前源解析技术多种多样，但大体上可分为3种：（1）排放清单（Emission Inventory）；（2）以污染源为对象的扩散模型（Diffusion Model）；（3）以污染区域为对象的受体模型（Receptor Model）。4.1 排放清单排放清单是通过观测和模拟空气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型。排放清单内容主要包括点源、面源。该方法需要详尽的污染源排放清单，且计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，如果缺乏部分源排放因子，则估算存在较大的不确定性。4.2 扩散模型对空气颗粒物污染源的研究始于以排放量为基础的扩散模型，也称源模型。空气污染扩散模型是基于统计理论的正态烟流模式，以目前广泛应用的稳态封闭型高斯扩散方程为核心，主要用于计算点源、线源、面源、体源及开放的各种工业源排放的SO2、TSP、PM10、NOX和CO等污染物在环境空气中的浓度分布。扩散模型是根据污染源排放率和当地的气象资料来估算污染源排放并扩散到采样点处空气颗粒物的影响，即已知影响采样点处空气颗粒物的污染源个数和方位，来估算这些污染源对采样点处空气颗粒物的贡献。由于扩散模型需要提供颗粒物扩散过程中详细的气象资料，需要知道粒子在大气中生成、消除和输送的重要特征参数，这些参数的取得及其规律性的把握给扩散模型带来了复杂性和实际操作中取得这些参数的困难性。而且，扩散模型中的许多变量在时空上是随机且复杂的，彼此之间相互独立，并且利用扩散公式只能估算出近似值，无法准确描述颗粒物在空气中的扩散特征，因此扩散模型对污染物在受体处负载的计算十分粗略。4.3 受体模型美国、日本等国家从20世纪70年代起，Miller和Fried Lander等人开始由排放源转移到“受体”进行空气颗粒物的源解析。所谓受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环境。受体模型着眼于研究排放源对受体的贡献，从采样点收集在滤膜上的颗粒物着手，来解析污染源对颗粒物的贡献情况，即可以再对采样点周围污染源的个数和方位都不确定的前提下，以采样点处收集到的空气颗粒物着手，分析这些颗粒物，进而反追采样点处空气颗粒物的可能来源于哪个污染源。与扩散模型相比，受体模型不依赖于排放源排放条件、气象、地形等数据，不用追踪颗粒物的迁移过程，避开了应用扩散模型遇到的困难，因而近年来发展很快。受体模型的研究方法大致可以分为3类：显微镜法、物理法、化学法，其中以化学法的发展最为成熟。4.3.1 显微镜法显微镜法是根据单个颗粒物粒子的大小、颜色、形状、表面特征等形态上的特征来判断颗粒物排放的方法，适用于分析形态特征明显的气溶胶，一般仅用于定性或半定量分析。若需定量分析，则要分析大量的单个粒子，以使分析结果能代表整个样品，前提是要建立庞大的源数据库。显微镜法主要包括光学显微镜法（OM），扫描电子显微镜法（SEM），计算机控制扫描电镜法（CCSEM）。4.3.2 物理法主要包括X射线衍射（XRD）和轨迹分析法（Trajectory Analysis）。4.3.3 化学法化学法是以气溶胶特性守恒和特性平衡分析为前提，与数学统计方法相结合而发展起来的，主要提出了化学质量平衡法，因子分析法，富集因子法3种。（1）化学质量平衡法（Chemical Matter Balance，CMB）1972年，Miller，Friedlander和Hidy等人第一次正式给出了化学元素平衡法所依赖的等式，并将其命名为化学元素平衡法（CEB）。1980年，Cooper和Watson提出将该法命名为化学质量平衡法（CMB）。CMB受体模型根据各种排放源的颗粒组成，将颗粒物的浓度分解为一组由各种源贡献的组合，解出各种源对颗粒物中各种元素的浓度贡献。在多来源体系中，解析结果与实际情况比较吻合，因而CMB受体模型是开展空气颗粒物来源研究、为空气颗粒物污染防治决策提供科学依据的重要技术方法。（2）因子分析法（Factor Analysis，FA）因子分析法师多元统计分析方法的一种，它是布利福德（Blifford）等人对NASA数据分析解释，用因子分析研究了美国30多个城市的气溶胶来源，分辨出汽车排放、燃烧和工业污染等7个污染源，并对其中的4个进行了细致的解释。因子分析是把一些具有复杂关系的变量或样品归结为数量较少的几个综合因子的一种多元统计的方法，目的就是从实测数据出发，根据它们之间的相关关系，从全局变量数据中综合、归纳公因子，计算出因子模型中的各个因子载荷。因子分析法所用测量资料是大量样品的多种化学成份浓度，基本出发点是利用测量的化学成份浓度之间的相关性。不需要先设想污染源的结果和数目，也不需要关于由一个源排放出来的所有元素在他们到达采样点之前一直保持等同相关的浓度，而且，因子分析中不仅包括浓度参数，也包括非浓度参数。常见的因子分析方法主要有主因子分析（PEA）和目标转移因子分析（TTFA）两种处理形式。（3）富集因子法（Enrichment Factor，EF）富集因子法是戈登（Gorden）于1974年首先提出来的，用于研究空气气溶胶粒子中元素的富集程度，判断和评价气溶胶粒子中元素的自然来源和人为来源，优点是能消除采样过程中各种不确定因素的影响。富集因子法引进了富集因子的概念，其数值的大小为探索空气颗粒物中元素来源提供了重要信息。首先选择一种相对稳定的元素R作参比元素，将气溶胶粒子中待考察元素i与参比元素R的相对浓度（）气溶胶）和地壳中相对应元素和R的平均丰度求得的相对浓度（）地壳），按下式求得富集因子EF地壳： 式中是元素i和R的地壳丰度。如果某元素的富集因子EF地壳较大时，表明该元素有了适当的富集。根据富集因子大小可以将元素大体上分为2类，劳茨等人提出，某元素的富集因子值小于10时，则可以认为：想对于地壳来源没有富集，它们主要由土壤或岩石风化的尘埃挂入大气；当富集因子增大到101104时，则可以人为被富集了，此时，不仅有地壳物质的贡献，而且可能与人类的各种活动有关，如需要进一步确定某种可能的人为源，可结合污染源调查。富集因子法可以帮助人们推测污染物在某一地区富集和污染源类型，但富集因子法给不出各种不同类型污染源相对贡献的定量结果，只能作出定性的判断。4.4 其它的研究方法（1）多元线性回归法（Multivariate Linear Regression，MLR）。多元线性回归法又称示踪元素法。人们在进行城市TSP源的化学成分时发现的，不同的功能源如煤油、冶金、燃煤等排放出的某些元素或其它物质含量差别很大。测量受体的TSP浓度，并对各示踪元素的浓度进行多元回归分析，可得到TSP浓度与各示踪元素浓度的回归式，回归系数用于计算各示踪元素对应的源对受体点TSP平均绝对贡献：TSP=BX+U。式中，X为示踪元素的大气浓度矩阵，B为回归系数矩阵，U为常数，标示的是未知源浓度。（2）遗传算法（Genetic Algorithms，GA）遗传算法是一种用于模型参数优化估计的通用方法，一种借鉴生物界遵循适者生存、优胜劣汰遗传机制的进化规律演化而来的全局随即优化搜索算法，是一种群体型操作，以群体中所有个体为对象，使用选择、交叉和变异等3个基本操作算子，反复迭代优化，直接找到最优解为止。（3）投影寻踪回归法（Projection Pursuit Regression，PPR）。投影寻踪技术（PP）用于数据处理，对数据结构或特征物任何条件限制，而是直接审视数据，进行分析建模，并在建模过程中，获得因子对模型因变量的权重贡献率。应用它对空气颗粒物的污染源成分谱和空气采集样本中的元素测试数据进行分析，得到空气颗粒物的污染源的权重贡献。将PP原理与回归分析方法相结合就产生了（PPR）分析技术。（4）粗集理论（Roughsets，RS）。粗集理论是一种处理不确定性知识的新型的教学工具，其基本思想是在信息部完全、不精确地情况下，根据决策系统中已有的决策数据获取知识。它的主要特点是仅以观察和测量所得数据为基础，不需要预先给定某些或属性的数量描述，而是直接从给定问题的描述集合出发，通过不可分辨类确定给定问题的近似域，从而找出该问题的内在规律。此外，还有混合方法、二重源解析技术等越来越多的应用到源解析当中。4.5 源解析技术发展的新趋势元素同位素示踪的物源判别方法运用同位素示踪的方法研究大气颗粒物的物质来源，主要是采用铅同位素和碳同位素两种方法。4.5.1 铅同位素示踪方法铅同位素由于其质量重，同位素间的相对质量差较小，在地球化学过程中一般不会受所在系统的温度、压力、 pH、 Eh和生物等作用而发生分馏，外界条件的变化对其同位素组成的影响很小。由以上“指纹特征”的特点，铅同位素被广泛作为指示元素用来示踪环境污染物质的来源。Chiaradia等利用Pb同位素组成研究工业区大气铅来源，发现当地铅主要来源于铅、铜冶炼工业、含铅汽油及燃煤。Antonio Simonetti等利用Pb同位素示踪大气污染物来源。Duzgoren利用Pb同位素示踪方法研究了香港大气铅来源。陈好寿等对我国杭州大气铅的主要污染源进行了铅同位素示踪。在燃煤铅同位素组成研究中，他们分别对杭州的工业用煤、民用煤和燃烧残余物（煤渣、煤灰）等样品进行了同位素测定，他们还对不同类型的汽车排放的汽油燃烧颗粒物样品进行了铅同位素测定，尽管各类燃煤铅同位素组成之间和不同汽油铅同位素组成之间都有不同程度的差异，但可以看出汽油的放射成因铅要远远高于燃煤的放射成因铅，这就为鉴别大气中两种主要不同来源的铅 （燃煤铅和汽油铅）提供了重要依据。朱赖明等利用对大气铅同位素的测定，对北极科楚奇海域大气铅污染来源进行了示踪研究并取得了满意的结果。朱炳泉等于上世纪末对珠江三角洲的大气飘尘、气溶胶和土壤进行了铅同位素地球化学研究，根据铅同位素的背景值、汽油铅的同位素组成特征以及工业排放的铅同位素组成特征和所采样品的化学成分对广东佛山、广州和大沥地区的铅来源进行了逐一分析，利用铅同位素示踪铅来源。4.5.2 碳同位素示踪方法碳同位素方法分为放射性碳同位素方法和稳定碳同位素方法。放射性碳同位素方法是测定大气样品中有机碳质的放射性14C。稳定碳同位素方法是测定单个有机化合物的。由于石油、煤和木材等燃料及地表植物、扬尘中的有机化合物存在的差异，同样这些差异也在形成的气溶胶中得到继承，所以通过单个有机化合物的测定可以区分其污染的来源。我国邵敏等人首先将放射性碳同位素技术用于大气污染物来源的研究。该研究应用加速器质谱计（AMS）技术对大气颗粒物中14C含量进行测量，分析颗粒物中微量元素组分和含碳组分的来源.结果表明，大气颗粒物中含碳组分与微量元素组分具有不同的来源。因为微量元素显示颗粒物的无机组分特征，而含碳组分则显示有机组分特征。无机组分主要组成了气溶胶的载体，而有机组分主要组成气溶胶的吸附体。所以大气气溶胶含碳组分与微量元素组分具有不同的来源，这一结论说明了气溶胶来源或迁移过程的动态特征。成玉（1997）首先对大气颗粒物进行单个有机化合物的稳定碳同位素（）研究，以了解不同功能区大气中有机质的稳定碳同位素特征，从而探讨其来源。为此选择了清洁区、燃煤型污染区、 燃油型污染区、高空燃油型污染区及不同季节的气溶胶中单个正构烷烃的分别进行了研究。彭林通过分析兰州市不同功能区环境空气中非甲烷烃的稳定碳同位素组成，定性分析了非甲烷烃的来源。5 化学质量平衡模型（CMB模型）5.1 基本原理假设存在着对受体中的大气颗粒物有贡献的若干源类（j），并且（1）各源类所排放的颗粒物的化学组成有明显的差别；（2）各源类所排放的颗粒物的化学组成相对稳定；（3）各源类所排放的颗粒物之间没有相互作用，在传输过程中的变化可以被忽略。那么在受体上测量的总物质浓度C就是每一源类贡献浓度值的线性加和。 （4.1）式中：C 受体大气颗粒物的总质量浓度，g /m3； Sj 每种源类贡献的质量浓度，g /m3；J 源类的数目，j=1，2J。如果受体颗粒物上的化学组分i的浓度为Ci,那么公式（3.1）可以写成： i=1，2I,j=1，2J。 （4.2）式中：Ci 受体大气颗粒物中化学组分i的浓度测量值，g /m3； Fij 第j类源的颗粒物中化学组分i的含量测量值，%；Sj 第j类源贡献的浓度计算值，g /m3； J 源类的数目，j=1，2J；I 化学组分的数目，i=1，2I。 只有当ij时，方程组（3.2 ）的解为正。源类j的分担率为： = Sj/C100% （4.3）5.2 CMB模型的算法CMB方程组的算法主要有以下几种：（1）示踪元素法（the tracar solution）（2）线性程序法（the linear programming solution）（3）普通加权最小二乘法（the ordinary weighted least squares solution with or without an intercept）（4） 岭回归加权最小二乘法（the ridge regression weighted least squares solution with or without an intercept）（5） 有效方差最小二乘法（the effective variance least squares solution with or without an intercept）目前CMB模型最常采用的算法是有效方差最小二乘法，因为有效方差最小二乘法提供了计算源贡献值Sj和Sj的误差的实用方法。有效方差最小二乘法实际上是对普通加权最小二乘法的改进，即使加权的化学组分测量值与计算值之差的平方和最小： 最小 （4.4）有效方差 为权重值。 （4.5）式中： 受体大气颗粒物的化学组分测量值Ci的标准偏差，g /m3；排放源的化学组分测量值Fij的标准偏差，%；源的化学组分贡献计算值的标准偏差，g /m3。有效方差最小二乘法在实际运算中采用迭代法，即在前一步迭代计算的Sj的基础上再来计算一组新的Sj值。具体算法如下：CMB方程组的矩阵形式： （4.6）设上标K表示第K步迭代的变量值。(1)设源贡献初始值为零 j=1，2J （4.7）(2)计算有效方差矩阵的对角线上的分量，所有的非对角线上的分量都等于零 （4.8）(3)计算Sj的第K+1 步迭代的值 （4.9）(4)如果公式（3.10）中的结果大于1%，那么执行上一步迭代，如果小于1%，终止该算法。 若0.01 返回第二步 若0.01 到第五步 （4.10）(5)计算的第K+1步迭代的值。 j=1J （4.11）上述公式中：C=(C1Ci)T 第i个化学组分的Ci的列矢量；S=(S1SJ)T 第j种排放源类的贡献计算值Sj 的列矢量；F= Fij IJ阶的源成份谱Fij矩阵；V= 有效方差的对角矩阵。以上算法表明：应用有效方差最小二乘法求解CMB 模型时，模型的输入参数为：受体化学组分浓度谱的测量值Ci 和 Ci 的标准偏差；源成份含量谱的测量值Fij和Fij的标准偏差。模型的输出参数是：源贡献计算值Sj和Sj的标准偏差；源的化学组分贡献计算值Sij和Sij的标准偏差。该算法提供了求解源贡献值Sj和Sj误差的实用方法。源贡献值误差反映了所有输入模型的源成份谱与受体化学成份谱的测量值按权重大小的误差积累，对精度高的化学组分比精度低的化学组分给出的权重大。如果:（1）（当=0时,有效方差最小二乘解法即普通加权最小二乘法；（2）当= C(常数)时,有效方差最小二乘解法即为不加权最小二乘法；（3）化学组分的数目等于源的数目(I=J)时,并且每种源类选择的化学组分是单一的,那么有效方差最小二乘解法即属于标识组分解法；（4）当矩阵 重写成 ,为非零数,取名为稳定参数,I等于单位矩阵,这种解法称之为岭回归解法。但是岭回归解法实际上等同于改变源成份谱测量值，直到共线性消失。所以说利用岭回归解法求得的源贡献值实际上已经不能反映源对受体贡献的真实情况，所以实用价值不大。5.3 CMB模型模拟优度的诊断技术CMB模型是线性回归模型。使用线性回归模型时一般需要考虑：回归推断的估算值与实测值的偏离，偏离程度一般用“残差”来检验；另外对回归推断有大影响的参数是哪些，影响程度如何衡量。解决上述问题的数学方法一般称之回归诊断技术。在本研究中为了验证源贡献估算值的有效性和CMB模型拟合的优良程度，选择了下列回归诊断技术对回归结果进行检验。（1）源贡献值拟合优度的诊断技术；（2）源的不定性和相似性组的诊断技术；（3）化学组分浓度计算值拟合优度的诊断技术；（4）其他诊断技术。5.4 空气颗粒物二重源解析技术南开大学冯银厂，白志鹏，朱坦等针对利用CMB法受体模型开展空气颗粒物来源研究中所遇到的一套数据多种结果和统一源类的颗粒物会以不同的形式通过不同的途径进入到环境空气中等技术难题，首次提出“二重源解析”技术。考虑到颗粒物排放源的特征，利用扬尘是特殊污染源的特点，将不同的CMB模型计算结果定量地联系在一起，融合了CMB模型的技术优势，并解决了CMB模型目前没有解决的技术难题。得到了各单一尘源类分别以扬尘形式进入到环境空气中和直接排放进入到环境空气中的贡献值和分担率。二重源解析技术的前提：（1）土壤风沙尘、煤烟尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘、钢铁尘等排放源类为单一尘源类，扬尘为混合尘源类。（2）扬尘是一种混合源类，它由来自于各单一尘源类的部分颗粒物混合组成，因此，扬尘既可以视为环境空气中颗粒物的排放源类，又可以视为各单一尘源类所排放的颗粒物的接受体。（3）扬尘对环境空气中颗粒物的贡献是客观存在的，只要存在各单一尘源类，就存在扬尘。也就是说环境空气中的同一源类的颗粒物一部分直接来源于源的排放，另一部分则是在环境空气中沉降后再次或多次以扬尘的形式进入到环境空气中。（4）扬尘既然是其它源类的接受体，根据化学质量平衡原理，可以采用CMB受体模型来计算其它单一尘源类对扬尘的分担率；同时，扬尘既然是环境空气中颗粒物的排放源类，也可以用CMB模型计算其对受体的分担率。如果用i代表不同的源类，用A、B、C、D、E分别表达如下含义：Ai 代表不考虑颗粒物进入环境空气中途径的情况下，用CMB模型计算出的各单一尘源类对受体的分担率；B 代表用扬尘代替与其共线严重的单一尘源类如土壤风沙尘用CMB模型计算出的扬尘对受体的分担率；Ci 代表将扬尘作为受体，其它各单一尘源类作为对其有贡献的源，用CMB模型计算出的各单一尘源类对扬尘的分担率；Di 代表各单一尘源类以扬尘的形式进入到受体中的分担率；Ei 代表各单一尘源类减去进入扬尘的部分后对受体的分担率。有：（如图5-1所示） Di=BCi ，Ei=AiDi以扬尘形式进入到受体的煤烟尘D直接进入到受体的煤烟尘EEDD扬尘对受体的贡献B大气环境中的煤烟尘A图1 二重源解析技术示意图二重源解析的步骤为：（1）不考虑混合尘源类扬尘，仅用各单一尘源类进行解析（一次源解析）得到一次解析结果Ai；（2）以环境受体中颗粒物来源的实际情况划分颗粒物排放源类，把地区扬尘也纳入CMB模型进行解析，得到结果Bi；（3）把扬尘作为受体，用各单一尘源类对其进行解析，得到各单一尘源类在扬尘中的分担率Ci；（4）用扬尘作为受体时的解析结果Ci和扬尘对环境受体的分担率B对一次解析结果Ai进行修正，得到各单一尘源类除去进入扬尘的部分后直接对受体的贡献率Ei；（5）对Bi 和Ei进行对照分析，并检验和印证源解析结果，综合得到二重源解析结果。求出的结果Ei与扬尘的分担率B共同组成颗粒物二重源解析结果。这种技术方法建立在三次不同的CMB模型计算结果基础之上，充分考虑到了颗粒物排放源的特征，巧妙地利用扬尘这一特殊污染源的特点，科学地将不同的CMB模型计算结果定量地联系在一起，融合了CMB模型的技术优势，并解决了CMB模型目前没有解决的技术难题。鉴于这种技术方法中包含了在不同层次上对颗粒物的多次源解析，使用了多个不同的源解析结果，我们把这种技术称为大气颗粒物的“二重源解析”技术。目前国内外多个城市已经运用CMB模型进行了来源解析，以下为各个城市源解析结果。表4 潞城市PM10 “一重源解析”的源贡献值和分担率源类采暖季非采暖期贡献值分担率贡献值分担率g/m3%g/m3%城市扬尘煤烟尘85.413946.7232建筑水泥尘32.851535.0424土壤风沙尘45.992126.2818机动车尾气13.1465.844原煤尘19.71921.915钢铁尘6.5734.383硫酸盐2.1912.922硝酸盐4.3822.922合计210.2496146100表5 潞城市PM10二重源解析结果源类采暖季非采暖期贡献值分担率贡献值分担率g/m3%g/m3%城市扬尘35.041626.2818煤烟尘72.273340.8828建筑水泥尘30.661430.6621土壤风沙尘19.71910.227机动车尾气13.1465.844原煤尘17.52820.4414钢铁尘6.5734.383硫酸盐2.1912.922硝酸盐4.3822.922合计201.4892144.5499表6 长治市PM10 “一重源解析”的源贡献值和分担率源类采暖季非采暖季全年贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率g/m3%g/m3%g/m3%城市扬尘煤烟尘114.843675.8424107.7834建筑水泥尘31.91094.83057.0618土壤风沙尘79.752582.162676.0824机动车尾气35.091128.44925.369硫酸盐9.5733.1619.513硝酸盐31.91018.96628.539合计303.0595303.3696304.3297表7 长治市PM10二重源解析结果源类采暖季非采暖季全年贡献