助磨剂在大掺量石灰石复合水泥中的应用研究.doc

助磨剂在大掺量石灰石复合硅酸盐水泥中的应用研究 陈绍龙 张辉 宋炳田 用石灰石作混合材生产复合水泥，能够降低水泥生产成本，扩大混合材资源，增加水泥产量，改善水泥性能。尤其对矿渣、粉煤灰、火山灰等活性混合材短缺的地区来说，具有更重要的意义。本文以水泥助磨剂对石灰石不同掺量的复合硅酸盐水泥性能变化为基础，探讨了石灰石作混合材对水泥产品的物理化学作用和对水泥石结构的影响，并试验研究了掺石灰石的复合硅酸盐水泥配制砂浆与混凝土的其他性能。 一、掺助磨剂的水泥性能试验及结果 1.试验材料 （1）硅酸盐水泥熟料：熟料符合国家标准GB5947的要求，其组成见表1。表1 硅酸盐水泥熟料组成(%)厂别CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOLossC3SC2SC3AC4AFf-CaOJH65.0520.625.194.971.590.3162.5211.945.3515.110.91XY63.6420.706.004.900.890.5758.7810.307.6014.900.86 （2）石灰石混合材：石灰石符合表2要求，其化学组成见表3。 表2 石灰石质量要求主要化学成分含量限值（%）CaCO380Al2O32.0 表3石灰石化学组成(%)厂别LossSiOAlOFeO3CaOMgOJH39.326.811.880.4849.571.03XY42.841.340.660.2653.100.80（3）石膏：天然石膏，符合国家标准GB5483的要求。 （4）宏艺石灰石助磨剂（HY-SHS型）：该助磨剂由多种非离子型表面活性剂，经多种工序合成，具有助磨、增强、改善水泥产品性能等多种功能。该产品特征：无毒、无腐蚀、不挥发、不燃烧，与混凝土外加剂相容性好，该产品符合国家标准水泥助磨剂（GB/T26748-2011）的要求。该助磨剂掺量：0.1%，0.05%，0.03%；其主要技术参数如下：密度：1.200.03 ； Ph值：9.01.0； 固含量：48.003.00。 2、水泥制成（1） 掺石灰石的复合水泥配比： JH厂：熟料61%；石灰石34%；石膏5.0%；XY厂：熟料61%；石灰石35.3%；石膏3.7%。 （2）在掺石灰石的复合硅酸盐水泥生产中，添加助磨剂之后，可以有效地改善工况条件，提高粉磨效率，正常生产时，可提高磨机台时10.0%以上； （3）HY-SHS型助磨剂可适用于大掺量石灰石复合硅酸盐水泥的生产，单掺石灰石最高掺量可达35.0%，各龄期强度还可适当提高； （4）HY-SHS型助磨剂也适用于以石灰石为主，复配其它混合材（工业废渣）的复合硅酸盐水泥。（5）复合硅酸盐水泥产品检测数据如下：JH厂见表4；XY厂见表5。表4 JH厂PC32.5水泥产品检测数据项目名称助磨剂掺加量（%）比表面积(m2/kg)抗折强度（MPa）抗压强度（MPa） 3天 28天 3天 28天空 白 / 374 3.5 6.5 17.6 32.6HY-SHS-I 0.03 384 4.5 7.2 20.8 38.0HY-SHS-II 0.1 382 4.4 7.3 22.9 40.2表5 XY厂PC32.5水泥产品检测数据项目名称助磨剂掺加量(%)比表面积(m2/kg) 抗折强度（MPa） 抗压强度（MPa） 3天 28天 3天 28天 空 白 / 343 3.9 6.5 18.8 34.3HY-SHS-I 0.1 355 4.7 7.7 24.3 44.1HY-SHS-III 0.05 349 4.3 7.2 22.8 425 二、不掺助磨剂的复合水泥试验及结果 1.基本物理性能及强度 研究中分别采用上述两家水泥厂的原料配制掺石灰石的复合硅酸盐水泥进行物检试验，试验结果分别见表6和表7。 从表6、表7可以看出，石灰石的掺入量为5%时，对水泥早期强度有利，但掺石灰石对后期强度都不利，总的是降低强度。同时，石灰石对抗折强度和抗压强度的影响不同：对抗折强度，当石灰石掺量在5%左右时，各龄期抗折强度都呈最大值；对抗压强度，7d龄期时的抗压强度增长与抗折强度大致相同，到28d、60d，与未掺石灰石的硅酸盐水泥相比，任意掺量石灰石对强度都不利，且随石灰石掺量增加强度下降。随着石灰石掺量增加，水泥的标准稠度下降，即需水量减少，这对水泥强度发展有利。 表6 JH厂水泥物理性能和强度 试验编号石灰石掺量(%)水泥细度(%)标准稠度凝结时间(hmin)安定性抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)初凝终凝3d7d28d60d3d7d28d60dJH103.225.0130215合格6.67.48.227.838.154.2JH254.625.0135235合格6.87.78.18.426.639.452.455.6JH3113.324.8125220合格6.97.68.025.838.451.1JH4153.924.6130230合格6.77.47.88.225.238.248.353.0JH5205.124.6110210合格6.47.17.67.824.634.845.552.1JH6255.324.4115215合格6.26.87.77.723.734.444.851.9JH727.55.324.0120215合格6.06.87.622.232.941.3JH8304.923.6120210合格6.06.97.521.731.440.4 表7 XY厂水泥强度性能 试验代号石灰石掺量（%）水灰比（W/C）抗压强度（MPa）3d28dXY000.2623.552.0XY150.2522.651.9XY2100.2421.249.0XY312.50.2321.047.7XY4150.2220.749.0XY517.50.2218.847.2XY6200.2217.146.4XY7250.2116.139.3 掺石灰石的复合硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥具有基本相同的物理性能和强度。在细度指标上，掺石灰石的复合硅酸盐水泥要求细一些。由于石灰石较熟料易磨，如果在相同粉磨细度情况下，熟料颗粒相对较粗，不易磨细，但粉磨细度过高，势必造成粉磨电耗大幅度上升。试验表明，掺石灰石的复合硅酸盐水泥比表面积控制在350m2/kg左右是较为合理的。 2.和易性 石灰石硅酸盐水泥有较好的和易性，在配制砂浆和混凝土时，在相同的水泥用量和水灰比条件下，与普通水泥相比流动性好。试验表明：对于水泥用量为300kg/m3、水灰比为0.60的混凝土，三种硅酸盐水泥流动度平均值为37cm，而三种掺石灰石的复合硅酸盐水泥混凝土流动度平均值达45cm。由此可见，石灰石硅酸盐水泥具有良好的工作性，所配制的混凝土塑性好。掺石灰石的复合硅酸盐水泥在配制混凝土时可以减少用水量。水泥用量为300kg/m3，混凝土所用水灰比由硅酸盐水泥的0.60减为0.57，混凝土强度可提高8MPa。 3.泌水性 混凝土捣实后，离析水的多少，也即泌水率，反映未硬化混凝土的凝聚力，对混凝土结构表面质量和外观均有影响。水泥拌制砂浆后放入波动圆筒内，停置2h，吸出离析水并称量，掺石灰石的复合硅酸盐水泥的离析水较之硅酸盐水泥至少小一半以上。 4.抗碳化性 掺石灰石的复合硅酸盐水泥的抗碳化性与普通硅酸盐水泥接近，但优于矿渣水泥(见表8)。试验表明，随着石灰石掺量增大，掺石灰石的复合硅酸盐水泥的抗碳化性逐渐下降。这是由于水泥中熟料含量相对减少，使水泥石中碱度相应降低的缘故。 表8 三种水泥的抗碳化性能比较 相对湿度(%)龄期(d)碳化层深度(mm)硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥1003653335036577116573078891112 注：石灰石掺量15%；矿渣掺量30%。 5.抗渗性 用掺石灰石的复合硅酸盐水泥配制的混凝土较密实，因此在相同的配比和养护条件下，比硅酸盐水泥的抗渗性要好些。 6.干缩率 试验表明，掺加30%石灰石的复合硅酸盐水泥（PC）与硅酸盐水泥(PI、PII)或普通硅酸盐水泥（PO）在达到相同龄期时，干缩率基本一致。由于掺石灰石的复合硅酸盐水泥石较密实，水泥抗裂性能则有所改善(见表9)。 7.抗冻性 掺石灰石的复合硅酸盐水泥的抗冻性与硅酸盐水泥基本一致。试验表明，石灰石掺量对水泥抗冻性无明显影响，当其掺量在10%25%之间变化时，石灰石硅酸盐水泥都有较好的抗冻性。试验水泥用量300kg/m3、水灰比0.60的掺石灰石的复合硅酸盐水泥混凝土试件，经100次冻融循环，其重量损失仅为0.4%1.09%。按国家标准GBJ8285规定，重量损失小于10%，则具有较好的抗冻性。 8.抗硫酸盐性 水泥中掺加石灰石后，可以改善水泥的抗硫酸盐性能。砂浆试件在侵蚀试验中，结果如表9所示。可以看出，掺30%石灰石的复合硅酸盐水泥较之不掺或少掺石灰石的硅酸盐水泥抗硫酸盐性能有较明显改善。 用德国方法13胶砂，水灰比0.5，1cm1cm6cm试件经28d水中养护后，放置在10%Na2SO4溶液中浸置56d，以KC0.7作为评定是否具有抗硫酸能力的界限。试验表明，掺石灰石复合硅酸盐水泥（PC）的腐蚀系数KC0.7，优于硅酸盐水泥(PI、PII)。 表9 三种水泥的干缩性和抗硫酸盐性 试验编号熟料+石膏(%)石灰石(%)干缩率(mm/m) 抗裂性开裂时间(h)90d腐蚀系数KC7d28d3月JH870300.491.001.24530.82JH110000.380.821.08490.54XY970300.440.620.642700.76XY109280.420.650.67470.56 三、水化机理 1. 石灰石的化学作用 查阅国内水泥专业技术文献，曾经报道过有关内容。CaCO3和C3A在水泥水化过程中反应生成C3A3CaCO332H2O和C3ACaCO312H2O，从而改善了水泥石的物理机械性能。我们通过多次大掺量石灰石复合硅酸盐水泥水化产物XRD图的观察分析，发现该衍射图中存在C3A3CaCO332H2O矿物的特征峰，但未发现C3ACaCO312H2O的特征峰。结合有关理论，我们认为在石灰石颗粒与C3A反应生成碳铝酸钙的过程中，C3A3CaCO332H2O较易形成，因而是早期水化产物。但反应速度和碳铝酸钙形成数量则与水泥中C3A含量、石膏含量、石灰石掺量和细度有关。而在后期，则可能有C3ACaCO312H2O的形成。 当硅酸盐水泥熟料中C3A含量较高时，掺加石灰石是最为适宜的。由于CaCO3和C3A能反应生成碳铝酸钙，消耗了一部分C3A，从而可以降低水泥中价格较贵的石膏用量，同时又可改善水泥的抗硫酸盐能。 2.晶体连生增加了水泥石结构致密性 试验用1cm1cm3cm的小梁体试件(组成为13，水灰比0.5)研究共生接触。用C3S、C3A和硅酸盐水泥作为胶凝材料。用磨细到1mm的天然石英和石灰石作填料。用石灰石作填料的试件强度，比用石英作填料的高25%50%。如果对C3A和水泥试件强度的提高，用水化碳铝酸钙在接触带生成来解释，那么对C3S试件来说，强度的提高可能是由于与石灰石形成大量水化新生物的结晶连生体而引起的。 在大量的电子显微镜观察中，发现石灰石作填料的水泥石结构较石英砂作填料的密实。而且在C3S和硅酸盐水泥硬化浆体中的填料表面，有良好结晶的方解石菱面体存在，它是C3S水解时析出的氢氧化钙的碳化产物。方解石良好的边棱及其有规律地分布在填料的表面，说明结晶过程是在过饱和度较低的情况下进行的。在填料表面上方解石的定向层使胶凝材料的接触带致密，增加了水泥石结构的密实性，因而对砂浆的强度有良好的影响。 3. 石灰石对C3S水化的影响 在扫描电镜下观察石灰石硅酸盐水泥的硬化浆体，发现石灰石颗粒表面生长着一定量的水化产物，明显改变了其表面状态。有试验在C3S中掺入各种细度CaCO3，经不同龄期水化后对试样进行TG分析。发现在730左右CaCO3分解吸热峰随水化进行而减弱。掺有5%和15%不同细度的CaCO3的C3S浆体水化后，在730左右的TG分析吸热峰所显示的CaCO3含量，都低于原始掺量5%与15%。其减少量随碳酸钙细度与掺量提高和水化龄期增长而增加，且在水化早期更为明显。这表明，在C3SCaCO3H2O系统中，有部分CaCO3可能参加了反应，与CSH相结合，使这部分碳酸钙的状态发生了变化。 一般认为，C3S水化过程中CSH形成“内部”和“外部”水化产物。由于硅酸根离子迁移困难，故局限于原始颗粒周围，而Ca(OH)2可在C3S颗粒以外的空间生长成较大的晶体。据东南大学的试验表明，在碳酸钙存在的条件下，除观察到CSH以“内部”和“外部”形式外，还出现了与上述情况不同的两个现象： (1) CaCO3颗粒表面生长有CSH水化产物，表明硅酸根离子可以从C3S颗粒附近迁移于CaCO3颗粒表面。 (2) 改变了Ca(OH)2晶体尺寸。经大量电镜观察发现，在掺有CaCO3的C3S浆体中几乎很难找到大颗粒的Ca(OH)2晶体，而它们却极易在不掺CaCO3的C3S浆体中发现。碳酸钙颗粒的存在给Ca(OH)2晶体提供了无数的核，使大部分Ca(OH)2可能生长在碳酸钙颗粒表面，而不是在特定的位置局部生长成大晶体。 由此可见，细分散的石灰石颗粒，为C3S水化起晶核作用。同时，还部分参加了反应。由于CSH和Ca(OH)2在石灰石颗粒表面大量生长，导致液相中钙